Úvod do organické chemie, alkany a cykloalkany

1. Úvod do organické chemie

– zabývá se reaktivitou, vlastnostmi, výrobou organických sloučenin

– org. sloučenina – sloučeniny C, obsahují především C, H, O, S, N, X, P

– vaznost v org. sloučeninách – C (4), H (1), O (2), S (2), N (3), X (1)

– získávají se:

• přírodní zdroje
• příprava synteticky – 1. umělá syntéza 1828 (Wöhler) – syntetizace močoviny zahříváním

kyanatanu amonného: NH₄CNO –t–> NH₂CONH₂

– vlastnosti látek – nižší Tv (do 200°C), větším zahříváním se rozloží

– vodivost – není ani roztoku ani kapaliny, vazby nepolární (rozpouštění v nepolárních r. –organická)

– org. rozpouštědla – toluen, aceton, benzín

– některé org. látky, které obsahují OH, NH₂, COOH skupiny – můžeme pozorovat mezi mlk vodíkové

  můstky – ovlivňuje vlastnosti látek – vysoká Tv, rozpustnosti v polárních r., i v genech a BK

– řídí se tzv. strukturní teorií – vymyslel Kekule

• C je vždy čtyřvazný + charakteristická vaznost ostatních prvků
• uhlíkové vazby jsou rovnocenné
• C můžou tvořit různé řetězce – přímý (alifatický), cyklický, rozvětvený
• vlastnosti sloučenin jsou závislé pouze na struktuře

– vazby v mlk. – kovalentní

– typy:

1. jednoduché – alkany, C-C
2. dvojné – alkeny, C=C
3. trojné – alkyny, C = C

– rozpustnosti – ve vodě ne, v org. rozpouštědlech ano

– kromě polarity vazby řešíme polarizovatelnost – posun el. páru k atomu – vznik parciálních nábojů

– deformování vazby v průběhu reakce, posouvá se

vazebný el. pár směrem k elektronegativnějšímu

                                                                                         atomu

– posun způsobuje reakční prostředí

– vzorce:

• empirický = stechiometrický – poměr zastoupených atomů v mlk, může se shodovat

s molekulovým: CH₂O

• molekulový = sumární – kolik atomů je v látce: C₂H₆ (ethan), CH₄ (methan), C₆H₁₂O₆ (glukóza)
• strukturní – všechny vazby jsou rozepsány:
• racionální – zjednodušený zápis strukturního
• elektronový – kromě vazeb i nevazebné páry
• prostorový – vzorec dodržuje vazebné úhly

– výpočty stechiometrického:

obecný vzorec: AxByCz

poměr x:y:z

w= Ml/Mroztoku = hmotnost rozpuštěné látky v q nebo ve 100 g roztoku

w_A= X*M_A/M_AxByCz = X*Ar*A/Mr*AxByCz   X=(w_A/Ar_A)*Mr_AxByCz   Y=(w_B/Ar_B)* Mr_AxByCz

x:y:z = w_A/Ar_A : w_B/Ar_B : W_C/Ar_C

př. : 38,65% K, 13,85% N, 47,5% O

Kx:Ny:Oz   0,3865/39 : 0,1385/14 : 0,475/ 16 = 9,88*10^-3 : 9,88*10^-3 : 29,7*10^-3 = 1 : 1 : 3 = KNO₃

2. Reakce v organické chemii

– organické reakce podle vazebných změn:

1. štěpení vazeb – 2 způsoby:
2. homologicky = symetrické štěpení = homolýza

– vznik radikálů (částice s nepárovým e^–)

– například vazba C-C -> C* + C*

2. heteroliticky – z polární nebo zpolarizované vazby

– například C<Cl -> C⁺ + Cl^–

1. vznik vazeb:
2. z radikálů = koligace
3. z iontů = koordinace

– organické reakce podle vnějších změn:

1. změna násobnosti vazby
2. posun atomů
3. adice (Ad) – přidávání atomů H – pokud není vazba nasycená:

CH₃-CH =CH – CH₃ + H₂ <-> CH₃-CH₂CH₂-CH₃

– navázání substituentů na násobnou vazbu, která pak zaniká

1. eliminace (E) – vznik násobné vazby
2. substituce (S) – něco za něco: CH₄ + Cl₂ -> CH₃Cl + HCl
3. přesmyk – dochází k přeskupení atomů uvnitř mlk

– mění se poloha dvojné vazby a 1 H:

H₂C = CHOH <-> H₃C – CH = O

– reaktanty – látky, které spolu reagují, 1 látku nazýváme substrát (složitější), to druhé je činidlo

– produkty – látky, které vznikají

– činidlo:

1. radikálové – R* (H*, Cl*, CH₃*, …)
2. ionty – dělí se na:
3. elektrofily – kladně nabitý (E⁺)
4. nukleofily – záporně nabitý (Nu^–)

– radikál je částice s nepárovým elektronem, vyvolává reakci na nepolárních nebo slabě polárních

vazbách, je silně reaktivní, vzniká při homolytickém štěpení vazby

– elektrofily jsou částice s nedostatkem elektronů, napadají místa s největší elektronovou hustotou

(NH₄⁺, H⁺, NO₂⁺, CH₃⁺, …)

– nukleofily mají volný elektronový pár, napadají místa s nejmenší elektronovou hustotou

(X^–, OH^–, CN^–, NH₃^–, H₂O^–)

– hybridizace vysvětluje vznik energ. rovnocenných vazeb z energeticky rozdílných orbitalů atomu

– hybridizace umožňuje předpovědět tvar a prostorové uspořádání atomů v mlk

– tento stav musí být o nižší E

– hybridní orbitaly – z původních atomových orbitalů vznikají nové orbitaly, větší než původní AO,

jinak orientovány, vytvářejí pevnější vazby než AO

– pravidla:

1. hybridizují se nejenom orbitaly podílející se na vzniku vazby, ale všechny valenční orbitaly obsahující 1 elektron nebo elektronový pár
2. nehybridizují se orbitaly, které vytvářejí vazbu π

– jednoduchá vazba σ, dvojná vazba σ a π, trojná vazba σ a 2 π

– efekty substituentů = působení substituentu na sousední vazby (polaritu)

– při těchto efektech se uplatňuje mimo jiné i X

3. Efekty a izomerie v organické chemii

– 2 typy efektů:

1. indukční – týká se posunu ve vazbách σ
2. +I – přitahují elektrony méně než H – alk. kovy, alkyly

– velikost stoupá s délkou R, počtem C, rozvětveností

1. –I – vyvolávají atomy (i skupiny), které přitahují elektrony více, než H

– například X, NH₂, NO₂

2. mezomerní – tento efekt je spojen s posunem π elektronů a volných elektronových párů

– tyto π el. nebo volné el. páry musí být v konjugaci s násobnými vazbami

1. –M – vyvolávají ho atomy, které v systému el. odčerpávají (násobné vazby)

– tím dochází k zředění el. na násobných vazbách nebo aromatických

systémech (uhlovodíky s benzenovým jádrem)

– NO₂, CN, COOH, O (mají velkou X)

1. +M – vyvolávají ho skupiny atomů, které systému poskytují svůj volný

nevazebný el. pár => zvyšují hustotu na C s násobnou vazbou nebo na

aromatickém systému

– NH₂^–_, X, OH^–

– díky posunu elektronů ve vzorci dochází ke vzniku rezonančních struktur:

H₂C=CH-Cl -> CH₂^— -CH=Cl⁺

– izomerie – jev, kdy sumárnímu vzorci odpovídá více sloučenin s různými vlastnostmi

1. konstituční – stejný sumární vzorec, liší se polohou, pořadím atomů nebo vazeb v řetězci
2. řetězová – liší se větvením řetězce
3. polohová – liší se poloha na řetězci, heteroatomy i násobné skupiny
4. skupinová – liší se funkční skupinou: CH₃CH₂OH X CH₃OCH₃
5. tautomerie – liší se polohou dvojné vazby: CH₃CH₂CH=O X CH₃CH=CHOH
6. stereoizomerie – izomery se shodují v sumárním vzorci, ale liší se ve svém uspořádání,

neliší se konstitucí

1. cis a trans – izomerie na dvojné vazbě
2. optická izomerie – liší se schopností otáčet rovinně polarizované světlo o stejný

úhel, ale opačným směrem

– levotočivé a pravotočivé izomery (D a L)

– racemická směs – izomery α, β v poměru 1:1

– chirální C* – obsahuje 4 různé substituenty, navzájem neztotožnitelné zrcadlové obrazy

– R-S izomerie – typ optické izomerie, forma hodnocení optických izomerů (optické antipody, enantiomery)

– princip – určí se C*, zhodnotí se důležitost substituentu, stanovuje se pořadí dle

                                              rostoucího protonového čísla prvku vázaného na C

– ten, co má nejmenší Z, tak patří dozadu (př. H), ten ze zbylých prvků, který

má nejnižší Z, tak bude mít č. 3, podle stoupajícího Z č. 2 a 1 – určí se

pravotočivost a levotočivost

4. Alkany a cykloalkany

– org. sloučeniny, uhlovodíky

– obecný vzorec alkanu: C_nH_2n+2         obecný vzorec cykloalkanu: C_nH_2n

– homologická řasa – přibývá CH₂ skupina v tabulce alkanů

– směrem dolů stoupá M, bod varu, Tt, Tv, hustota, změna skupenství

– homologický přírůstek CH₂

– klesá reaktivita

– reaktivita – mění se také s rozvětveností – cykloalkan > nerozvětvená alkan > rozvětvený alkan

– hořlavost – s menším počtem Z jsou hořlavější (reaktivita)

– hybridizace sp³ -> úhel 109°

– C1-C4 – jsou plyny + ještě cyklopropan a cyklobutan

– C5-C17 – kapaliny

– od C18 jsou to pevné látky

– bezbarvé, nerozpustné ve vodě, menší hustota než voda, rozpustnosti v org. r nebo jimi jsou

– izomer – látka, která má stejný vzorec, ale jinou strukturu: butan a 2-methylpropan

– typy izomerie – řetězová konstituční izomerie

– pouze jednoduché vazby – nasycené

– všechny atomy C jsou v sp³ hybridním stavu

– zdroje – rozklad biologického materiálu

– ropné vrty – ropa obsahuje kapalné uhlovodíky

– zemní plyn – plynné alkany

– ropa – směs alifatických uhlovodíků, nejsou tam alkeny

– zpracování – frakční destilace – dole se zahřívá a podle teploty se to rozděluje

– lehčí frakce jsou nahoře

– atmosférická destilace – v dolní části je mazut, ten se už nedestiluje

– frakce s nejvyšší Tv (mazut) by se spálila

– dál se za sníženého tlaku destiluje ve vakuu

– výskyt v přírodě – v atmosféře v malém %, vznik hlavně činností bakterií, v atmosféře jiných těles,

součástí přírodních látek – vosků, silic, feromonů

– názvosloví – koncovka –an

– předpona –izo se používá pro alkany mající na C 2-methylový zbytek

– předpona – neo, když je na C 2,2-meethylové zbytky

– methylový zbytek = alkyl, odtrhneme vodík

5. Struktura, vlastnosti a reakce

– nasycené uhlovodíky – málo slučivé, dříve se jim říkalo parafíny (parum afinis = málo slučivé)

– dnes parafíny – jen pevné alkany

– malá slučivost + kovalentní nepolární vazby – vazba se špatně štěpí a pokus se štěpí, tak raději

homolyticky než heterolyticky

– nereagují s běžnými kyselinami (HCl, …) a běžnými ox. činidly (KMnO₄, K₂Cr₂O₇)

– možné reakce na CH₃CH₂CH₃ – S_R: CH₃CH₂CH₃ + Cl₂ -> ClCH₂CH₂CH₃ + HCl   C-H -> C* + H*

– stejný hybridní stav

– Ad – ne

– E – ano: CH₃CH₂CH₃ –dehydrogenace-> H₂C=CH-CH₃ + H₂

– snižuje se hybridní stav

– C-C vazby – pevné => reakce za vyšších teplot

– využití štěpení vazeb C-C – zpracování ropy – delší řetězce se štěpí na kratší frakce

– prasklina = krak => krakování

– vysoké teploty, katalyzátor

– hoření, oxidace: CH₃CH₂CH₂CH₃ –O₂–> CO₂ + H₂O + E

málo O₂ -> C (saze, plnivo do gum) + H₂O

– mazut, benzín, petrolej, propan-butan, zemní plyn, nafta

– páry a plynné uhlovodíky – se vzduchem výbušné (doly)

– hydrogenace cykloalkanů: CH₂CH₂CH₂ + H₂ –t,Ni-> CH₃CH₂CH₃

=> z cykloalkanu se stane alkan

– C-H vazby – S_R – reakční mechanismus 3 fáze:

1. iniciace – spuštění reakce
2. propagace – průběh reakce
3. terminace – ukončení reakce

– chlorace CH₄: CH₄ + Cl₂

1. iniciace: Cl-Cl –t,UV-> Cl* + Cl*
2. propagace: CH₄ + *Cl -> CH₃* + HCl

CH₃* + Cl* -> CH₃Cl + *Cl      => řetězová reakce

1. terminace: CH₃* + Cl* -> CH₃Cl

Cl* + Cl* -> Cl₂

CH₃* + CH₃* -> C₂H₆

• produkty: CH₄ + Cl₂ -> CH₃Cl; CH₂Cl₂; CHCl₃; CCl₄ = všechno org. rozpouštědla

– nitrace – vždy NO₂, *NO₂

– substituce – náhrada vodíku nitro skupinou, k nitraci se používá buď zředěná HNO₃ nebo

oxidy dusíku (NO₂): NO₂* + NO₂* -> N₂O₄

– probíhá za vyšších teplot – N₂O₄ se za vyšších teplot rozkládá a napadá alkan:

CH₄ + NO₂ –t–> CH₃NO₂ + H₂O

– CH₄ – plyn, obsažen v zemním a důlním plnu, sopečný, bahenní, střevní

– není toxický, ale je hořlavý X svítiplyn – obsahuje CO => je toxický

– je kyselý – obsahuje sulfan (H₂S) – odstranění propíráním v KOH nebo CaOH (zachytí se tam)

– výroba – bioplynky

– příprava – dekarboxylace solí karboxylových kyselin

– termitý rozklad: H₃C-COONa + NaOH –t–> Na₂CO₃ + CH₄

– hoří modrým plamenem za vzniku ox. uhličitého a vody

– výroba sazí: CH₄ + O₂ -> H₂O + C

– výroba H: CH₄ + H₂O -> 3 H₂ + CO

           – výroba acetylenu: CH₄ + O₂ -1500°C-> 2 HC=HC + 2 CO + 10 H₂

– C₂H₆ – zemní plyn, ropa, výroba halogenderivátů, org. rozpouštědel

– příprava – dekarboxylace sodné soli k.propionové

– průmyslově – hydrogenace ethenu nebo acetlenu

– příprava Colbeho syntéza = elektrolýza roztoku octanu sodného:

roztok CH₃COONa -> CH₃COO^– + Na⁺

K^–: 2 Na⁺ + 2 e^– -> 2 Na

A⁺: 2 CH₃COO^– -> CH₃CH₃ + CO₂ + 2 e^–

– propan, butan – topné plyny

– konformace = prostorové uspořádání mlk téže sloučeniny, které lze převést pouhou rotací kolem

                            jednoduché vazby

– zákrytová, nezákrytová (ta je E výhodnější, entropie) – mezní konformace

– je jich nekonečně mnoho

– cykloalkany – židličková (výhodnější), vaničková

– jodoformová reakce – odlišení ethanolu od methanolu, vznik CHI₃:

CH₃CHO –I₂, NaOH–> CHI₃ + HCOO^– (mravenčanový aniont)

– reakce proběhne, když jsou alespoň 2 C v mlk – u methanu neproběhne

6. Typické reakce alkanů

– typická reakce – substituce radikálová:

1. halogenace (F, Cl, Br, I) – navázání X – hlavně Cl a Br

– 3 fáze: iniciace, propagace, terminace

– terminace – buď pospojování radikálů, nebo snížení teploty reakce,

nebo se přidá inhibitor + různá kombinace -> ukončení

– mohou probíhat různé reakce (vznik CHCl₃, CH₂Cl₂, …)

 

1. nitrace (NO₂) – navázání této skupiny při teplotě asi 200-400°C

– používá se HNO₃ nebo NO₂

– NO₂ vytváří dimery N₂O₄, při t se rovnováha posunuje ve směru NO₂*

• iniciace: *NO₂ <-t-> N₂O₄
• propagace: R-H + NO₂* -> R* + HNO₂ -> 3 HNO₂ -> HNO₃ + H₂O + 2 NO

– NO je netečný, ale na vzduchu se ochotně slučuje s O₂:

2 NO + O₂ -> 2 NO₂

R* + HNO₃ -> R-NO₂ + OH*

R-h + OH* -> H₂O + R*

– vznik různých produktů při reakce

– při nitraci CH₄ vznik pouze nitrometahnu

– při nitraci vyšších uhlovodíků – vznik různých izomerů

• sulfochlorace – jako činidlo se používá Cl₂ a SO₂

– probíhá ve 3 krocích, vznik methan sulfonyl chloridu: CH₃SO₂Cl

• iniciace: Cl₂ –UV–> Cl* + Cl*
• propagace: CH₄ + Cl* -> CH₃* + HCl

CH₃* + SO₂ -> CH₃SO₂* + Cl*

• terminace: CH₃SO₂* + Cl* -> CH₃SO₂Cl

– radikály uhlíku: terciární > sekundární > primární – působení +I efektů alkylů

– nejsnáze bude odštěpovat H* terciární, bude mít nejvíce e^– od alkylů, C bude jedno, když přijde o H*

1. krakování – tepelné štěpení alkanů za nepřístupu vzduchu = termolýza = pyrolýza

– výsledkem – rozštěpení řetězce na 2 kratší

– provádí se proto, aby se zvýšil podíl látek použitelných jako benzíny

C-C-C-I-C-C-C

CH₃-CH₂-CH₂* *CH₂CH₂CH₃

CH₃-CH₂CH₃   H₂C=CH-CH₃

– těžko se regulují produkty ve směsi

– lze ho provádět za použití katalyzátorů – lépe lze regulovat složení směsi

1. izomerace – z nerozvětvených vznik rozvětvených uhlovodíků (alkany nebo alkeny)

– cílem je zvýšit podíl látek použitelných jako benzíny – rozvětvené uhlovodíky jsou

podmínkou kvalitnějšího benzínu

– oktanové číslo – vyjadřuje podobnost složení směsi benzínu ke směsi heptanu

2,2,4-trimethylpentanu

– 98 – oktanové číslo – 2% heptanu a 98% 2,2,4-TMP

– přímo z ropy je možné dostat benzín s oktanovým číslem nižším (50)

1. dehydrogenace – odštěpování H

– eliminační reakce alkanů – neradikálové

– získává se tak například buten nebo butadien:

CH₃CH₂CH₂CH₃ – -H₂-> CH₂=CH-CH₂-CH₃

                                                                – -2H₂-> H₂C=CH-CH=CH₂

 

• oxidace:

1. částečná – alkan -> alkohol -> aldehyd -> karboxylové kyseliny
2. úplná = hoření -> CO₂ + H₂O – radikálová

– nedokonalé spalování: CH₄ + O₂ -> C + 2 H₂O

7. Příprava alkanů
8. hydrogenace alkenů: R-CH=CH₂ -+H₂-> R-CH₂-CH₃
9. hydrogenace cykloalkanů: Δ + H₂ -> CH₃CH₂CH₃ – velké pnutí – snadno se štěpí a váží vodík
10. z halogenuhlovodíků redukcí Zn a HCl:

R-X + Zn –H⁺–> R + ZnX₂

CH₃CH₂CH₂Cl + Zn –H⁺–> CH₃CH₂CH₃ + ZnCl₂

4. Wurstova syntéza – na halogenuhlovodík se působí alkalickým kovem:

2 R-X + 2 Na -> 2 NaX + R

2 CH₃CH₂Br + 2 Na -> 2 NaBr + CH₃CH₂CH₂CH₃

5. dehalogenace alkylhalogenidů: R-X + H₂ –Pt–> R-H + HX
6. fermentace bioodpadu za vzniku CH₄

– E/Z izomerie – druh geometrické izomerie

– disubstituovaný alken – obsahuje H – cis/trans -> více substituovaný – E/Z

– každý C dvojné vazby se posuzuje zvlášť

– určuje se priorita substituentů – dle rostoucího Z: Br > Cl > O > C > H

– pokud se o prioritě nerozhodne na 1. atomu, postupuje se po řetězci, dokud se

nenajde rozdíl

– atomy vázané násobnou vazbou jsou ekvivalentní stejnému počtu atomů vázaných

vazbou jednoduchou

– E = naproti, Z = dohromady

8. Cykloalkany

– homologická řada od cyklopropanu

– první 2 jsou velmi nestálé – velké vnitřní pnutí v řetězci – nestálost, nestabilita, snadné štěpení

– 6 a 7 uhlíkaté cykly – stálé, časté – základem velkého počtu sloučenin

– nejdůležitější – cyklohexan – rozpouštědlo, hořlavina, Tv 80°

– získává se z ropy a dalšími chemickými reakcemi

– katalytická cyklizace hexanu: CH₃(CH₂)₄CH₃ –kat, – H₂–> cyklohexan

– hydrogenace benzenu: C₆H₆ -+6H-> C₆H₁₂

– výroba vláken (silon, nylon)

– nestabilní cykloalkany jsou velmi reaktivní, podléhají adicím

– A_R – hydrogenace: Δ – +H₂-> CH₃CH₂CH₃

– A_R – adice bromu – dojde k odbarvení směsi: Δ –Br₂–> H₂CBr-CH₂CH₂Br nebo CH₂Br-CHBr-CH₃

– izomerie – vaničková, židličková

– substituenty na kruhu – prostorové odpuzování, když jsou substituenty u sebe

                                            – a – axiální

– e – ekvatoriální – stálejší, menší pnutí

– cykloalkany můžou být i aromatické – zvláštní podmínky aromatického stavu

– hydrogenací aromatických vznikne zase cykloalkan

Př.: C₂H₆ + Br₂ -> 0  Br slouží k důkazu dvojné vazby, ta v alkanu není

C₅H₁₀ + H₂ -> 0  není zde pnutí, reakce neproběhne

CH₃CH₂CH₂CH₂CH₃ + NaOH -> 0   pentan je nepolární, hydroxid ano => reakce neproběhne

– teorie pnutí – Byerova teorie

9. Příklady
10. Zařaďte následující uhlovodíky do skupin:
11. acyklické nerozvětvené uhlovodíky
12. acyklické rozvětvené uhlovodíky

• cyklické nearomatické uhlovodíky

1. cyklické aromatické uhlovodíky

 

 

 

2. Vyberte správnou odpověď:

dvojice vzorců představuje

1. optické antipody
2. cis a trans izomery
3. stejnou sloučeninu
4. konstituční izomery
5. Odvoďte vzorce a názvy všech konstitučních izomerů alkanu s pěti atomy uhlíku v molekule.
6. Demonstrujte na modelu molekuly konformace ethanu a cyklohexanu.
7. Uhlovodík obsahuje 25% H a 75% C. Rozhodněte na základě výpočtu, zda může vytvářet konstituční izomery. Molární hmotnost uhlovodíku je 16 g/mol.
8. Bromace methanu probíhá analogicky jako chlorace. Uveďte typ reakce, zapište schéma reakčního mechanismu pro vznik bromethanu.
9. Uveďte (podle protokolu z laboratorní práce) postup při přípravě methanu z bezvodého octanu sodného. Zdůvodněte negativní výsledek reakce methanu s bromovou vodou.

Kolik cm³ oxidu uhličitého a kolik g vody vznikne oxidací methanu, který mý za normálních podmínek objem 4,48 dm³?

8. Vysvětlete, proč zemní plyn není jedovatý, srovnejte se svítiplynem.
9. Rozhodněte, které z uvedených reakcí neproběhnou, doplňte rovnice zbývajících reakcí:
10. 3 H₂ + benzen –Pt–>
11. C₂H₆ + bromová voda ->
12. cyklopropan + H₂
13. C₅H₁₂ + NaOH ->

10.

1. Které z uvedených uhlovodíků (areny, alkany, cykloalkany, rozvětvené alkany) se nevyskytují v ropě?
2. Který postup je základní při zpracování ropy?
3. Petrolejová frakce se zpracovává krakováním. Co je podstatou tohoto procesu?
4. Jak se dále zpracovává mazut – zbytek po normální destilaci ropy?
5. Vysvětlete význam termínu oktanové číslo benzínu.