Struktura, vlastnosti a význam nenasycených uhlovodíků

Úvod
Nenasycené uhlovodíky ve svých molekulách obsahují vícenásobné vazby, jejich hybridní stav se může zvětšit, proto se nazývají nenasycené. Kromě vazby σ (vzniká obsazením vazebného molekulového orbitalu σ, který je charakterizován velkou elektronovou hustotou na spojnici dvou atomových jader atomů účastnících se dané vazby) obsahují ještě vazby π. Ta vzniká překryvem dvou orbitalů tak, že největší elektronová hustota není na spojnici jader obou atomů účastnících se vazby, ale nad nebo pod touto spojnicí (překrývající se stojaté osmičky). Přímo na spojnici obou jader je elektronová hustota nulová. Tato vazba je pohyblivá (delokalizovaná). Mohou vzniknout dva orbitaly π se stejnou energií (takovým orbitalům se pak říká degenerované orbitaly). Vazba π je slabší než vazba σ, podílí se na vzniku vícenásobných vazeb, proto jsou sloučeniny s vícenásobnými vazbami reaktivnější (ALE: vícenásobná vazba je kratší a pevnější, to, že je molekula reaktivnější znamená, že se vícenásobná vazba snadno mění na jednodušší, nikoli že je snadnější ji rozbít úplně).
Alkeny
VÝSKYT, VZNIK – Alkeny se vyskytuji hojně v přírodě a mnohé z nich mají důležité biologické funkce. Například nejjednodušší alken ethen (ethylen) je rostlinným hormonem, vyvolávajícím zrání ovoce. Připravují se dehydrohalogenací z halogenalkanů, dehydrogenací z alkanů nebo dehydratací z alkoholů. Průmyslově se získávají tepelným krakováním přírodního plynu.
VLASTNOSTI A REAKCE – Alkeny jsou uhlovodíky, které ve své molekule obsahují jednu dvojnou vazbu. Jejich homologický vzorec je CnH2n. U alkenů není možná rotace kolem dvojné vazby, tak jako byla u alkanů možná rotace kolem vazby jednoduché. Kdybychom chtěli rotaci kolem dvojné vazby vynutit, museli bychom vazbu π přerušit a znovu vytvořit, k tomu je třeba, ale dodat poměrně vysoká energie. Proto kolem dvojné vazby nedochází k rotaci. Díky neschopnosti rotace dvojné vazby se u alkenů setkáváme s konfigurační isomerií, s isomerií cis-trans u disubstituovaných alkenů (na dvojné vazbě vedle vodíků jsou dva stejné substituenty). Pokud jsou více substituované, používá se názvoslovného systému E, Z (E – na opačné straně, Z – na stejné straně), které je založené na porovnání vzájemné polohy referenčních substituentů na atomech uhlíku dvojné vazby. Jako referenční substituent se na každém z uhlíkových atomů dvojné vazby vybere ten, který má na uhlík navázaný atom s vyšším protonovým číslem. Konfigurační isomery lišící se vzájemnou polohou substituentů vůči rovině dvojné vazby jsou rozdílná chemická individua, liší se svými fyzikálními i chemickými vlastnostmi.
Fyzikálními vlastnostmi se podobají alkanům, mají nižší teploty tání a varu a vyšší hustotu než příslušné alkany (stále ale mají menší hustotu než voda). Za normálních podmínek jsou
Maturita z chemie
82
alkeny C2-C4 plyny, do C17 jsou to kapaliny a vyšší alkeny jsou pevné látky. Jsou hořlavé a ve vodě nerozpustné.
Alkeny jsou mnohem reaktivnější než alkany. V podstatě mají dvě centra reaktivity: dvojnou vazbu a uhlík v jejím sousedství (tzv. allylový uhlík). Typickou reakcí alkenů je elektrofilní adice halogenu nebo halogenovodíku. Je zahájena připojením kladně nabité části činidla (elektrofilu) k dvojné vazbě za vzniku meziproduktu – karbokationtu. V druhém kroku reakce se ke karbokationtu připojí záporně nabitý zbytek použitého činidla (nukleofil) a vzniká produkt. Při adici nesymetrických činidel na nesymetrickou dvojnou vazbu se reakce řídí Markovnikovým pravidlem: Při adici nesymetrického činidla na nesymetrický alken se těžší část činidla připojí na uhlíkový atom nesoucí menší počet vodíkových atomů.
Alkeny podléhají také radikálové adici (nejčastěji radikálová hydrogenace nebo Kharaschova adice). Od klasické (elektrofilní) adice se liší tím, že probíhá proti Markovnikovu pravidlu. Kharaschova adice je katalyzovaná reakce mezi bromovodíkem (ostatní halogenovodíky se radikálově neadují) a alkenem. →
Allylový uhlík je především za vyšších teplot náchylný k radikálovým substitucím, protože vzniklý radikál se může částečně stabilizovat delokalizací π elektronu.
Další průmyslově velmi významnou reakcí nejen alkenů, ale všech nenasycených sloučenin související s přítomností a zánikem vazby π je polymerace. Např. polymerace styrenu.
Zástupci
ETHEN (ETHYLEN) CH2=CH2 – Je to bezbarvý plyn sladké chuti. Se vzduchem tvoří výbušnou směs. Průmyslově se vyrábí krakováním různých frakcí ropy. Je levnou a přitom velmi významnou surovinou chemického průmyslu. Vyrábí se z něho mnoho organických sloučenin, např. ethanol, ethanal (acetaldehyd), ethylbenzen. Asi polovina jeho produkce se spotřebuje k výrobě polyethylenu.
PROPEN (PROPYLEN) CH3CH=CH2 – Průmyslově se vyrábí krakováním různých frakcí ropy nebo pyrolýzou (tepelným rozkladem za nepřístupu vzduchu) propanu a butanu. Vyrábí se z něho např. glycerol a další tříuhlíkaté sloučeniny, kumen, akrylonitril… Polymerací propenu se vyrábí polypropylen.
Maturita z chemie
83
Alkadieny
VLASTNOSTI A REAKCE – Alkeny jsou uhlovodíky, které ve své molekule obsahují dvě dvojné vazby. Jejich homologický vzorec je CnH2n-2.
Charakteristický vliv na reakci dienů má vzájemná poloha dvojných vazeb. Jsou možné celkem tři případy. Dieny s izolovanými dvojnými vazbami reagují podobně jako jednoduché alkeny neboť dvojné vazby se navzájem neovlivňují (jsou izolovány dvěma nebo více jednoduchými vazbami). Dieny s kumulovanými dvojnými vazbami jsou velmi nestálé, snadno se přesmykávají na alkiny.
Z hlediska chemických vlastností a z nich vyplývajícího použití nebo biologického významu jsou nejdůležitější sloučeniny s konjugovanými dvojnými vazbami. V jejich případě dochází k jakémusi propojení nehybridizovaných p-orbitalů uhlíkových atomů v hybridním stavu sp2 a vzniku jednoho většího molekulového orbitalu, ve kterém jsou π-elektrony delokalizovány. Z toho pramení větší stálost i poněkud jiné chemické vlastnosti sloučenin s konjugovanými dvojnými vazbami ve srovnání se sloučeninami nenasycenými.
Kromě obvyklé 1,2-adice (převládá za nižších teplot) zde probíhá i 1,4-adice (převládá při vyšších teplotách). Mezi typické reakce alkadienů patří Diels-Alderova reakce. Tato reakce patří mezi tzv. cykloadice. Je to reakce mezi konjugovaným dienem a dienofilem. Dienofilem může být jakákoli sloučenina s násobnou vazbou. Klasickým příkladem je reakce mezi buta-1,3-dienem a ethenem.
Zástupci
BUTA-1,3-DIEN CH2=CHCH=CH2 – Tento plyn je základní surovinou pro výrobu syntetických kaučuků.
2-METHYL-BUTA-1,3-DIEN (ISOPREN) CH2=C(CH3)CH=CH2 – Je to přírodní látka, od které se odvozují izoprenoidy, a je to také monomer přírodního kaučuku.
Alkiny
VÝSKYT, VZNIK – Připravují se obdobně jako alkeny, např. dehydrohalogenací z dihalogenuhlovodíků působením KOH v alkoholu.
VLASTNOSTI A REAKCE – Jsou to uhlovodíky s jednou trojnou vazbou a homologickým vzorcem CnH2n-2. Svými vlastnostmi se podobají alkenům, mají vyšší teploty tání a varu a hustotu. Přítomností dvou vazeb π dochází ke zkrácení vazby, π vazebné orbitaly jsou
Maturita z chemie
84
přitahovány k jádrům a vytvářejí jakýsi obal ve tvaru válce (to znamená, že elektrony se zkoncentrovaly mezi uhlíkovými atomy trojné vazby, kdežto z druhé strany jsou tyto atomy na elektrony jaksi chudé). V důsledku toho probíhá elektrofilní adice hůře než u alkenů a naopak je možná i adice nukleofilní.
Elektrofilní i radikálová adice probíhají stejně jako u alkenů. I zde se nejvíce uplatňují halogenace, hydrogenace a hydratace. Na rozdíl od hydratace alkenů se musí hydratace alkinů navíc katalyzovat rtuťnatou solí (tzv. Kučerovova reakce). Přechodně vzniká nestálý enol, který přesmykuje na stabilnější karbonylovou sloučeninu.
Probíhá i nukleofilní adice. Acetylen např. reaguje s alkoholáty (= nukleofily) v alkoholu za tlaku. Tak vznikají alkylvinylethery.
Terminální alkiny (mají trojnou vazbu na posledním uhlíku, vodík na něm vázaný je kyselý) mohou také reagovat se silnými bázemi za vzniku solí – acetylidů.
Zástupci
ETHYN (ACETYLEN) – Je to bezbarvý plyn, hoří čadivým plamenem za uvolňování sazí. V ocelových tlakových lahvích označených bílým pruhem se spolu s kyslíkem používá ke svařování a řezání kovů kyslíko-acetylenovým plamenem. V chemickém průmyslu se ethyn používá k výrobě vinylchloridu (polymerací vzniká PVC) a vinylacetátu (polymerací vzniká vinylacetát sloužící k výrobě např. latexových barev).