Struktura, vlastnosti a význam hydroxysloučenin a etherů

Hydroxysloučeniny
Hydroxysloučeniny obsahují v molekulách jednu nebo více hydroxylových skupin –OH. Jejich obecný vzorec je ROH. Pokud je –OH skupina navázána na uhlíkový atom, který je součástí aromatického systému (má hybridizaci sp2), mluvíme o fenolech, jinak se jedná o alkoholy. Vazba mezi uhlíkem a kyslíkem je polarizovaná směrem ke kyslíku (kyslík má částečný záporný náboj a uhlíkový atom, ke kterému je připojen, má částečný kladný náboj).
Nižší alkoholy jsou kapaliny příjemné vůně, neomezeně mísitelné s vodou, vyšší alkoholy jsou krystalické látky ve vodě prakticky nerozpustné. Díky vodíkovým můstkům mají alkoholy vyšší teploty varu než uhlovodíky, od kterých jsou odvozeny. Acidobazickými vlastnostmi se alkoholy podobají vodě. Většina alkoholů má hodnotu pKa v rozmezí 16 až 18 (voda má 15,7), v kyselém prostředí se chovají jako slabé báze a v silně zásaditém odštěpují proton jako kyseliny. Primární alkoholy jsou nejkyselejší, terciální nejméně.
Fenoly jsou bezbarvé kapaliny nebo krystalické látky charakteristického zápachu. Fyzikálními vlastnostmi se podobají alkoholům, jsou méně rozpustné ve vodě a liší se svými chemickými vlastnostmi. Jsou mnohem kyselejší než alkoholy, což je způsobeno tím, že fenoxidový ion vzniklý disociací fenolu je stabilizován konjugací a delokalizací náboje na aromatické jádro. Hodnota pKa fenolu ve vodě je asi 10.
Reakce
Reakcí alkoholů se silnými bázemi vznikají alkoholáty (alkoxidy) a fenoláty (fenoxidy), reakcí se silnými kyselinami vznikají alkoxoniové soli (acidobazické vlastnosti viz výše).
Oxidací primárních alkoholů vznikají nejprve aldehydy a poté hned karboxylové kyseliny. Mezi běžná oxidační činidla patří kyselina
chromová nebo manganistan draselný. Aby se při výrobě aldehydů zabránilo samovolnému
vzniku karboxylových kyselin, musí se aldehyd z reakční směsi neustále oddestilovávat nebo
se musí použít speciální oxidační činidla, mezi něž patří pyridinium chlorochromát (PCC)
nebo pyridiniumdichomát (PDC). Sekundární alkoholy se oxidují na ketony, které jsou vůči
další oxidaxi poměrně rezistentní. Terciální alkoholy za normálních podmínek oxidaci
nepodléhají, teprve při použití velmi silných
oxidačních činidel za zvýšené teploty vznikají
uhlovodíky s násobnou vazbou a odštěpí se voda.
Fenoly se oxidují snadněji než alkoholy.
Eliminace za odštěpení vody (= dehydratace) probíhá
vždy při zvýšené teplotě a kyselé katalýzy. Nejsnáze se dehydratují terciální alkoholy.
Esterifikace je reakce mezi karboxylovými kyselinami a alkoholy, vznikají při ní estery a
voda. Reakce mezi karboxylovou kyselinou a alkoholem je reverzibilní reakcí, při níž musí být
docíleno posunu rovnováhy na stranu k produktu. Pouze u dostatečně silných karboxylových
kyselin (mravenčí, trifluoroctová aj.) probíhá reakce dostatečnou rychlostí autokatalyticky.
Aby esterifikace v ostatních
případech probíhala
dostatečnou rychlostí, musí
se katalyzovat kysele.
Zástupci
METHANOL – CH3OH. Je to bezbarvá kapalina příjemné vůně (nebezpečí záměny
s ethanolem), neomezeně mísitelná s vodou a velmi jedovatá. Jeho požitím hrozí oslepnutí
až smrt. Vyrábí se ze syntézního plynu:
Používá se jako rozpouštědlo, palivo nebo k výrobě formaldehydu.
ETHANOL – C2H5OH Je to bezbarvá snadno zápalná kapalina ostré, ale ve zředění (je
neomezeně mísitelná s vodou) příjemné alkoholické vůně, která je základní součástí
alkoholických nápojů. Vytváří vodíkové můstky. Největší část produkce ethanolu se
připravuje z jednoduchých sacharidů (cukrů) alkoholovým kvašením působením různých
druhů kvasinek.
Pro technické účely se vyrábí adicí vody na ethylen a denaturuje se benzinem, aby nebyl
konzumovatelný. Kromě výroby alkoholických nápojů se používá na výrobu kosmetiky, léčiv
a jiných organických sloučenin (např. kyselina octová), jako rozpouštědlo, pro zlepšení
výkonu spalovacích motorů jako přídavek do pohonných hmot, jako dezinfekce atd.
ETHYLENGLYKOL – ethan-1,2-diol, HOCH2-CH2OH. Je to olejovitá, jedovatá kapalina,
neomezeně mísitelná s vodou, která se používá jako složka do nemrznoucích směsí,
rozpouštědlo nebo pro výrobu plastů (polyuretanů, poesterů).
GLYCEROL – Je to vysokovroucí sirupovitá kapalina sladké chuti,
neomezeně mísitelná s vodou. Vyrábí se hydrolýzou tuků nebo
z propylenu. Používá se v kosmetice, k výrobě celofánu, plastů a
glyceroltrinitrátu (nitroglycerinu). Nitroglycerin objevil Alfréd
Nobel, který z něj poprvé vyrobil dynamit (rozpuštěním
nitroglycerinu do hlinky se snížila citlivost na náraz, ale výbušnost
zůstala zachována). Nitroglycerin slouží také jako lék na některé
srdeční vady (angina pectoris).
FENOL – Je to bezbarvá krystalická látka, leptá pokožku, na vzduchu tmavne.
Vyrábí se z černouhelného dehtu a používá se při výrobě plastů, léčiv, pesticidů
a barviv. Jeho nitrací vzniká kyselina pikrová používaná jako trhavina ekrazit.
Ethery
Obsahují ve svých molekulách dvouvaznou skupinu –O–, na které mohou mít buď dva stejné
uhlovodíkové zbytky (symetrické ethery) nebo různé uhlovodíkové zbytky (nesymetrické
ethery). Obecný vzorec mají ROR. Můžeme je chápat jako deriváty vody, kde jsou oba vodíky
nahrazeny uhlovodíkovými zbytky.
Ethery jsou značně těkavé, podstatně těkavější než alkoholy srovnatelné molekulové
hmotnosti, hořlavé a snadno zápalné, jejich páry tvoří se vzduchem výbušnou směs. Mají
také nižší teploty varu než alkoholy, důvodem je neschopnost etherů vytvářet vodíkové
vazby. Kyslík etheru však může sloužit jako donor elektronů ve vodíkových vazbách s donory
protonů a výsledkem je relativně značná rozpustnost nižších etherů ve vodě (nebo opačně),
vyšší ethery jsou s vodou nemísitelné, jsou to dobrá nepolární rozpouštědla. Diethylether
se často používá jako rozpouštědlo. Ethery však mají sklon stáním na světle a na vzduchu
vytvářet labilní a explozivní peroxidické deriváty (musí se uchovávat v tmavých nádobách).
OH
OH
OH
H2C
CH
H2C
O
O
O
CH2
HC
CH2
N
+
O
–
O
N
+
O
–
O
N
+
O
–
O
OH
Většina etherů má charakteristický zápach a mnoho etherů se tak používá v parfumerii.
Na přípravu se často používají nižší alkeny, které reakcí s kyselinou sírovou poskytují
alkylhydrogensulfáty, a ty reakcí s alkoholem dávají ethery. Cyklické ethery se vyrábějí
z vícesytných alkoholů.
Reakce
Ethery jsou poměrně málo
reaktivní (s výjimkou oxiranu a
jeho derivátů). Etherová vazba je
relativně stabilní vůči působení
různých činidel.
Ethery lze štěpit působením
kyselin, především
halogenovodíkových. Výsledek
záleží na povaze alkylů.
Jednoduché alkyly (methyl, ethyl, propyl …) poskytují v prvním kroku směs produktů, která
může dále reagovat za vzniku dvou halogenderivátů. Pokud ether obsahuje rozvětvený alkyl,
pak bude halogen v prvním
reakčním kroku vázán na tento
alkyl. U alkylaryletherů je halogen
vázán na alkyl a hydroxyskupina na
aryl, přičemž další reakce na dva
halogenderiváty už neprobíhá.
Diarylethery jsou vůči štěpení
odolné.
Oxiran je významnou výjimkou z
pravidla o nereaktivnosti etherů.
Je to způsobeno napětím jeho
tříčlenného kruhu, který se při
jeho reakcích snadno otvírá.
Zástupci
DIETHYLETHER – CH3CH2-O-CH2CH3. Je to snadno těkavá a vysoce hořlavá kapalina. Používá
se jako rozpouštědlo, dříve to bývalo anestetikum.
ETHYLENOXID (OXIRAN) – Je to velmi reaktivní, jedovatý plyn, používá se v organické
syntéze, jeho hydratací za přítomnosti kyselých katalyzátorů vzniká ethylenglykol.
Vyrábí se dehydratací ethanolu.
O
ANISOL – Je to příjemně vonící kapalina, která se používá k výrobě
voňavek, v organické syntéze a jako rozpouštědlo.
DIOXAN – Je to jedovatá kapalina, používá se jako
rozpouštědlo.
CH3
O
O
O