-také je nazýváme přechodné prvky

 

Umístění prvků v PSP a jejich charakteristika

– leží mezi prvky s a p

– jejich valenční elektrony obsazují valenční orbitaly n^{1-2 a (n-1)d1-10}, kde n nabývá hodnot 4-7

– jsou uspořádány ve 4., 5., 6. a 7. periodě

– všechny prvky jsou kovy

– znakem je vysoká hustota, vodivost, tvrdost, teplota bodu tání

– celkem je 40 d-prvků, ve vodorovném směru mluvíme o sériích (3)

ve vertikálním směru mluvíme o skupinách (10)

– horizontální i vertikální analogie (prvky pod nebo vedle sebe mají podobné vlastnosti)

 

Vlastnosti d prvků

elektronegativita

– střední hodnota elektronegativity, téměř srovnatelné pro všechny kovy

fyzikální vlastnosti kovů jako odraz kovové vazby

– do kovové vazby poskytují více valenčních elektronů, většinou z neúplně obsazených d-orbitalů; pouze Zinek, Kadmium a rtuť mají plně obsazené d orbitaly, které se tak málo podílejí na kovové vazbě, proto jsou tyto 3 kovy měkké a mají nízkou teplotu tání

velikosti atomů

– vzájemné velikosti atomů se výrazně nemění, jsou skoro srovnatelné, protože jejich valenční elektrony se umisťují hlouběji do 3d orbitalu

horizontální analogie (prvky stejných vlastností vedle sebe)

pestrost oxidačních čísel

– polyvalence: schopny tvořit velké množství ox. č.

– čím větší počet nepárových elektronů, tím více oxidačních čísel

– stabilita vysokých oxidačních čísel (shora dolu stoupá př.Mn^VII méně stabilní než Re^VII stabilnější)

 

 

barevnost iontů

-ionty s prázdnými, či úplně zaplněnými d orbitaly jsou bezbarvé

– pohlcením viditelného světla dochází snadno k přechodům d-elektronů mezi blízkými hladinami

– největší množství barev ve středu bloku d

Sc	V	Cr	Mn	Fe	Cu
Sc3+ – bezbarvý	V2+ – fialový V3+ – zelený VO2+ – modrý VO3-4  – bezbarvý	Cr2+ – modrý Cr3+ – zelený CrO2-4 – žlutý	Mn2+ – růžový Mn3+ – červenohnědý MnO2-4 – zelený MnO–4 – nachový	Fe2+ – zelený Fe3+ – žlutohnědý	Cu+ – bezbarvý Cu2+ – modrý

 

komplexní sloučeniny (pojem centrální atom a ligand)

– koordinační sloučeniny

– ve vzorcích sloučenin jsou hranaté závorky (wernerovy, 1913 Nobelova cena)

– základem sloučeniny je centrální atom, na něj navázané koordinačně kovalentní vazbou ligandy

1. atom= atom d prvku

Názvosloví

1. a) kation [Cu(NH₃)₄]²⁺ – kation tetraaminměďnatý
2. b) anion [SiF₆)^2- – anion hexafluorokřemičitanový
3. c) komplex – [Co(NH₃)Cl₃] – triamin-trichlorkobaltitý komplex
4. d) kation i anion – [Pt(NH3)₄] [PtCl₄] tetrachlorplatnatan tetraaminplatnatý

 

Triáda železa (železo)

Fe, Co, Ni  – patří mezi neušlechtilé kovy

a)železo

– tažné, kujné, stříbřitě lesklé, feromagnetické (zesiluje magnetické pole)

– reakcí se zředěnými kyselinami -> vznik železnatých/železitých solí + vodík

            Fe + H₂SO₄ -> FeSO₄ + H₂

– cílem metalurgie (výroby kovů) je převést kovy vázané ve sloučeninách do nepřirozeného, avšak užitečného stavu, který charakterizuje oxidační číslo nula; kovy však zpětně tíhnou k nabývání kladných oxidačních čísel, tomuto jevu se říká koroze

– na vlhkém vzduchu rychle podléhá korozi (oxiduje se na hydratovaný oxid železitý neboli rez)

Fe²⁺ + 2 OH^– → Fe(OH)₂

– hydroxid železnatý se oxiduje na červenohnědou usazeninu -rez

            4 Fe(OH)₂ + O₂ → 4 FeO(OH) + 2 H₂O

– proti korozi chráníme železo nátěry či pokovováním (cínování, vrstvička stálých sloučenin)

– chemicky čisté železo nemá požadované mechanické vlastnosti a vysokou teplotu tání → užívání technického železa – slitiny Fe s C, Si, Mn, Cr, W nebo Fe₃C, SiC (největší vliv na vlastnosti Fe má C)

1,7% >C – Fe není kujné ani tažné → litina

1,7% <C – Fe je kujné → ocel

 

Významné sloučeniny (rudné)

– magnetit (magnetovec) Fe₃O₄

– hematit (krevel) Fe₂O₃

– siderit (ocelek) FeCO₃

– pyrit FeS₂

 

Výroba železa

– vyrábí se ve vysokých pecích z jeho kyslíkatých rud kde probíhá:

 přímá redukce uhlíkem (ve formě koksu jako paliva)

Fe₂O₃ + 3 C → 2 Fe + 3 CO

nepřímá redukce oxidem uhelnatým (vznikajícím spalováním koksu za nedostatečného  přístupu vzduchu):

3 Fe₂O₃ + CO → 2 Fe₃O₄ + CO₂

            Fe₃O₄ + CO → 3 FeO + CO₂

            FeO + CO → Fe + CO₂

 

Fe₃O₄ je ve skutečnosti FeO ∙ Fe₂O₃

 

Výrobny

koksovna

hutní kombinát – vysoká pec → výroba surovin Fe

slévárna – zpracování na litinu

ocelárna – zpracování Fe na ocel

(hutnické závody: Vítkovice, Třinec, Kladno)

 

Suroviny

železná ruda

koks (zdroj energie a redukční činidlo)

vzduch

struskotvorná přísada (uhličitany CaCO₃, zabraňuje oxidaci)

 

Vysoká pec

– šachtovitá pec pracující protiproudně (zespoda vzduch, zeshora ostatní suroviny)

– obalem je pancéřový plášť chlazený vodou

– uvnitř šamotová vyzdívka (nahoře, kyselá) a grafitové cihly (dole)

– části – kychta, šachta, rozpora, sedlo, nístěj

Pochody v peci

– sušení

– ohřívání

– redukce (viz. výše nepřímá a přímá)

– nauhličování

produkty: surové Fe, vysokopecní plyn (odchází kychtou) a struska

surové železo = litina, obsahuje uhlík a je tvrdé a křehké (slouží k výrobě odlitků) jeho zkujňováním (snižování obsahu uhlíku) se vyrábí ocel

Výroba oceli

– surové železo (litina) obsahuje uhlík, je tvrdé a křehké a není kujné, jeho zkujňováním se vyrábí ocel

–  prudkým kalením vzniká kalená ocel (tvrdá a křehká)

– pomalým zahříváním – popouštěním – se křehkost odstraní ale tvrdost zůstává

– zkujňování Fe: oxidace uvedených příměsí (snižování obsahu uhlíku)

C→ CO, Mn→ MnO, Si→ SiO

– přidá se buď vzduch nebo železný šrot, železná ruda (Fe₂O₃) – zdroj O₂, dochází k –                                   oxidaci Fe na FeO, který oxiduje další prvky

1. a) konvertorový způsob výroby

– konvertor = hruškovitá nádoba se žáruvzdornou vyzdívkou

– na dno se vhání horký vzduch do nakloněného k. se nalévá surové Fe, po ukončení – zkujňování se ocel i struska vylije

– vyzdívka (kyselá, zásaditá)

1. b) nístějový postup

– tavené vsázky v plameni

– vsázka: 70% odpadového Fe a 30% surového Fe

nebo 30% odpadového a 70% surového Fe

 

Tepelné zpracování

žíhání – ocel se zahřeje (600°-950°) a pozvolně se ochlazuje, materiál se změkčí, dobře se obrábí

kalení – ocel se zahřeje (700°-950°) a prudce se ochladí (ve H₂O,oleji), ocel je tvrdá ale křehká

popouštění – ohřev kalené oceli (200°-700°) a postupné ochlazování, ztráta křehkosti, trochu i tvrdosti

Chemicko-tepelné zpracování

– při vyšší teplotě se ocel obohatí o nějaký prvek

– cementace – sycení povrchu uhlíkem → vrstva Fe₃C (cementid)

v prášku, lázni nebo v plynu

– nitridování – sycení povrchu dusíkem → tvrdá vrstva nitridu

legování oceli – přidání příměi pro změnu vlastností – např. Mn, Cr, Ni

– ocel je potom odolnější vůči korozi, tvrdší

 

shrnovací video (9 min)https://www.youtube.com/watch?v=b3BOMfH7Dbc

Prvky skupiny mědi

Cu, Ag, Au, Rg

první skupina přechodných prvků – I.B

– jsou to tzv. mincovní kovy

– jejich el. konfigurace relativně stabilní

– analogie s s¹ prvky (nižší teplota tání kvůli jen jednomu e^– na orbitalu s)

– ušlechtilé kovy

– shora dolů narůstá hustota a stabilita oxidačních čísel

– el. a tepelná vodivost – nejvíce Ag

– kujné tažné – nejvíce Au

– v přírodě v ryzím stavu, krystalizují v kubické soustavě

– málo reaktivní (nejreaktivnější měď – zelená, pak Ag – černá, “vadí” mu síra)

 

1. a) měď

– má načervenalou barvu, časem tmavne (oxidace CuO)

– dá se najít i ryzí, častěji měděné rudy (chalkopyrit, malachit, azurit)

– časem se pokrývá zelenou vrstvou měděnky

CuCO₃ ∙ Cu(OH)₂

technické využívání (4 fáze)

1) musí se vytěžit

2) rozdružit (rozemlít)

3) zakoncentrovat (odstranit od jiných rud, prvků)

4) žíhání – úprava do tech. podoby → pražněredukční proces = pražením odstraníme síru SO₂, získám Cu na přetavení na elektrody (je znečištěná)

elektrolytické přečištění (součást výroby)

– měďná elektroda se ponoří do roztoku H₂SO₄ a CuSO₄, Cu na katodě vytvoří vrstvy čisté mědi-99,99% (nečistoty spadnou naspod a říká se jim anodický kal)

 

 

 

– biogenní prvek – potřebujeme ho pro činnost některých enzymů

– anemie – díky nedostatku mědi nemůžeme přijímat železo

– nereaguje s HCl pouze s k. s oxidačními účinky

HCl + H₂O₂ se používá k leptání tištěných a plošných spojů

— reaguje se zředěnou (aq) i koncentrovanou (l) kyselinou dusičnou za vzniku roztoku dusičnanu měďnatého a současného uvolnění oxidu dusíku:

            Cu + HNO₃ (aq) → Cu(NO₃)₂ + H₂O + NO

            Cu + HNO₃ (l) → Cu(NO₃)₂ + H₂O + NO₂

 

 

Sloučeniny

modrá skalice CuSO₄ x 5H₂O

– je rozpustná ve vodě

– do 10 g je jedovatá

– má fungicidní účinky (hubí houby-plísně)

– připravuje se reakcí s k. sírovou

– slouží ke galvanickému pokovování

– v bezvodném stavu je bílá a hydroskopická

 

1. b) stříbro

– stříbrolesklý kov

– dominuje u něj ox. č. I

– vyskytuje se ryzí i v podobě sloučenin

– využívá se v elektrotechnice, zubních amalgamech, zrcadlech

– přidávání do praček (odstranění bakterií z oděvů)

– při kontaktu se sírou zčerná, protože vzniká Ag₂S

– rozpouští se v koncentrované kyselině dusičné, přičemž vzniká roztok dusičnanu stříbrného a uvolňuje se oxid dusičitý:

Ag + HNO₃ → AgNO₃ + H₂O + NO₂

 

Sloučeniny

AgX

– velmi špatně rozpustné “tvarohové sloučeniny”

jsou fotocitlivé:

AgX + foton:

X^– → X + e^–

Ag⁺ + e^– → Ag

černobílé fotografie

– expozice: krystaly AgCl, AgBr na filmu

– vyvolávání (tzv. vývojka – redukční činidlo)

– prerušování (voda)

– ustalování (tzv. ustalovač – Na₂S₂O₃) → negativ

AgX + 2 Na₂S₂O₃→ Na₃[Ag(S₂O₃)] + NaX

nezreagovaný(neosvícený)AgX                     …..bithiosulfátostříbrnan sodný

 

Potřebujeme fotoaparát, ale také film, který byl vyroben potmě a je uchován v důkladných obalech, aby na něj nedopadlo světlo. Je to vlastně průhledná fólie, silná asi 0,1mm, zvaná podložka. Na její jedné straně je nanesena citlivá vrstva (asi 0,01mm) želatiny, v níž jsou rozptýleny mikroskopické krystalky bromidu stříbrného a jiných chemikálií. Zábleskem světla se malá část bromidu rozloží a uvolní se několik atomů kovového stříbra, které zůstanou uloženy v krystalu. Promítneme-li na citlivou vrstvu filmu obraz vytvořený fotoaparátem, vyloučí se v silněji osvětlených místech více, v slaběji osvětlených méně stříbra. Tak se na filmu trvale zachytí obraz, toho co jsme fotografovali. Tomuto ději říkáme expozice. Tento obraz není viditelný, říkáme mu latentní (tj. skrytý). Aby se stal viditelný je nutno film vyvolat ve vývojce. Chemikálie v ní obsažené působí rychleji na krystaly zasažené světlem, následkem toho se latentní obraz zesílí a stane se viditelným. V další fázi procesu, při ustalování, se ustalovačem rozpustí nespotřebovaný bromid stříbrný. Film tím ztratí svou citlivost ke světlu a promění se v negativ. Praním v čisté vodě a usušením filmu ukončíme negativní proces. Negativ se jmenuje proto, že zachycuje světelné hodnoty fotografovaného předmětu převráceně, tedy negativně. Co bylo ve skutečnosti světlé, je tmavé a naopak.

 

AgNO₃…lapis

– má bakteriostatické účinky (zredukuje množství bakterií)

– Tollensovo činidlo – redukce na Ag⁰, ztmavne, důkazové reakce

– všechny ve vodě rozpustné sloučeniny stříbra jsou jedovaté

 

1. b) zlato

– nejčastěji se vyskytuje v ryzí podobě,  jinak telluridy,

– obsah v zemské kůře 0,004 ppm

– primární výskyt: zlatá žíla

– sekundární výskyt : dolní toky řek

– zásadní rozdíl mezi hustotami (hmotností) zlata a okolním materiálem → rýžování

– amalganace: Roudný u Vlašimi (vykutali rudu nahoru a nechali reagovat s rtutí)

– kyanidové loužení (kyanid sodný NaCN, nutnost provzdnušňovat)

– hmotnost: trojská unce 31,1035 g

– ryzost: karát 200 mg (100% Au = 24 karátů)

– použití: klenotnictví, stomatologie, restaurování

– rozpouští v lučavce královské (směsi koncentrované kyseliny dusičné a chlorovodíkové v objemovém poměru 1:3) za vzniku chloridu zlatitého:

Au + 3 HCl + HNO₃ → AuCl₃ + 2 H₂O + NO

 

 

prvky skupiny zinku

• Zn, Cd, Hg
• B skupina
• Zn + Cd neušlechtilé, Hg ušlechtilá
• monovalentní (až na rtuť)
• konfigurace relativně stabilní

 

Prvky skupiny zinku

Zn, Cd, Hg

– monovalentní prvky (všechny ox.číslo II)

– mají nízkou teplotu tání (analogie s alk. kovy)

1. a) zinek

– běžně se vyskytuje v rudách: ZnS…sfalerit (zinkové blejno), ZnCO₃ …smithsonit (kalanín)

– výroba:

– dříve se používalo dřevěné uhlí, stačila teplota při jeho hoření,vznikal ale nekvalitní zinek

– dnes se sfalerit rozemele, v kapalině se nechá rozptýlit a vhání se plyn, izoluje se Zn (sedimentační, flotační techniky → přečištění)

-zpracování

– pražením: ZnS → ZnO, může se rozpustit v kyselině ZnO→ Zn²⁺ …dojde k redukci za vzniku elementárního Zn

– redukce: speciální pec (zabraňuje další možné oxidaci zinku), smíchá se s koksem a zapálí

nevýhoda Zn je že při vysoké teplotě extrémně oxiduje

– je amfoterní: reaguje s kys. i se zásadou, i jeho sloučeniny

Zn + 2 HCl → ZnCl₂ + H₂

Zn + H₂SO₄ (zřeď.) → ZnSO₄ + H₂

Zn + 2 H₂SO₄ (konc.) → ZnSO₄ + SO₂ + 2 H₂O

Zn + 2 NaOH + 2 H2O → Na₂ [Zn(OH)₄]+ H₂

 

použití:

– slitiny – mosaz (slitina zinku 30% a mědi 70%)

– pigmenty ZnO (zinková běloba), zásyp (ZnO antiseptické vlastnosti),

– suchý článek – buřtová baterka

– pozinkování – zinek reaguje přednostně se vzduchem, obětuje se na ochranu materiálu pod ním

– nátěrové hmoty

 

1. b) kadmium

– jedovaté, i jeho sloučeniny, některé i karcinogenní

 

1. c) rtuť

– kapalný kov

– v přírodě neexistuje v elementární podobě

– jen ve formě rudy: HgS …rumělka (cinabarit)

– má vysoká hustota 13,5 g/cm³

– nesmírně jedovatá v organických sloučeninách a v plynném skupenství

odolná vůči louhům

– reaguje s kyselinami:

 

Hg + 2 H₂SO₄ → HgSO₄ + SO₂ + 2 H₂O

Hg + 4 HNO_3(koncentr.) → Hg(NO₃)₂ + 2 NO₂ + 2 H₂O

6 Hg + 8 HNO_{3(zředěná)} → 3 Hg₂(NO₃)₂ + 2NO₂ + 4 H₂O

 

– reaguje jen s kyselinami se silnými oxidačními účinky, kyselina bez ox. účinků nezreaguje

použití

– teploměry

– měřící přístroje

– výroba NaOH

– zubní amalgan

– balzamování mrtvol

– projímadlo (Hg₂Cl₂)

 

 

Chrom

– prvek VI.B skupiny, neušlechtilý kov

– stopový biogenní prvek

– tvrdý, stříbrný kov, odolný vůči korozi

Ox. čísla II – VI, nejstabilnější je III

– vyrábí se především aluminotermicky (Cr₂O₃ + 2 Al → 2 Cr + Al₂O₃)

– používá se ke galvanickému pokovování,

Sloučeniny

Oxid chromitý Cr₂O₃

– zelený prášek, používá se k výrobě olejových barev jako tzv. chromová zeleň

Chromany

– mají žluté zbarvení a oxidační účinky

– chroman olovnatý – PbCrO₄ – tzv. chromová žluť

– reakční chromanů s kyselinami vznikají oranžové dichromany, které mají ještě silnější ox. účinky

takže: chroman – Cr₂O₄ – žlutá

dichroman – Cr₂O₇ – oranžová

 

 

Mangan

– VII.B skupina, neušlechtilý kov

– stříbrolesklý, tvrdý kov

– reaguje s kyslíkem na MnO2

se sírou na Mn2

s vodou na Mn(OH)2

– vyrábí se aluminotermicky z Mn3o4

– velké množství ox. čísel – II-VII

Sloučeniny

Burel – MnO2

– používá se ve sklářství a k výrobě suchých elektrických článků, jako katalyzátor

Hypermangan (manganistan draselný) – KMnO4

– vyskytuje se v podobě lesklých temně fialových krystalek

– velmi silné a rozšířené oxidační činidlo

– dezinfekce, bělení textílií, manganometrie

Manganometrie = typ titrace, manganistan draselný tvoří i při nízkých koncentracích intenzivně zbarvený roztok, který se při reakci v silně kyselém prostředí odbarvuje, protože vznikající manganatá sůl je v roztoku zpravidla bezbarvá; Po kvantitativním zreagování manganistanu se stanovovanou látkou dochází první nadbytečnou kapkou k zabarvení titrovaného roztoku do růžové barvy.

MnO₄^– + 8 H⁺ + 5e^– → Mn²⁺ + 4 H₂O

Manganometrie se dá využít ke stanovení redukujících látek jak anorganických, tak i organických. Běžně se touto metodou stanovuje obsah železa a jeho sloučenin

5Fe²⁺ + MnO₄^– + 8H⁺ → Mn²⁺ + 5Fe³⁺ + 4H₂O

10 FeSO₄ + 2 KMnO₄ + 8 H₂SO₄ →5 Fe₂(SO₄)₃ + 2 MnSO₄ + K₂SO₄ + 8 H₂O

V kontrole léčiv se může metoda uplatnit při stanovení obsahu H₂O_2.

 

5 H₂O₂ + 3 H₂SO₄ + 2 KMnO₄ → 2 MnSO₄ + K₂SO₄ + 8 H₂O + 5 O₂

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

10 Základy termodynamiky a energetické změny v chemických reakcích

Termodynamika – je obor fyziky, který se zabývá procesy a vlastnostmi látek  spojených s teplem a tepelnými jevy.

Termodynamická soustava  (systém)

• souhrn látek v prostoru, který je omezen myšlenou nebo skutečnou plochou. Vně soustavy se nachází okolí.

Druhy:

1. a) podle schopnosti výměny mezi soustavou a okolím

otevřená – výměna energie i hmoty s okolím (šálek kávy)

uzavřená – výměna pouze energie (uzavřená PET láhev s vodou)

izolovaná – nedochází k výměně (termoska s čajem – časem se však ochladí, protože dokonalý         izolovaný systém neexistuje)

1. b) podle rozložení v prostoru

homogenní – má ve všech svých částech stejné vlastnosti nebo se ty vlastnosti mohou plynule měnit (např. směs plynů, roztok soli ve vodě

• 2H₂ ^(g) + O₂ ^(g) ® 2H₂O ^(l)

heterogenní nemá ve všech místech stejné vlastnosti. Skládá se z několika homogenních oblastí – fází. Jednotlivé fáze jsou od sebe vzájemně odděleny fázovým rozhraním, na němž se mění vlastnosti skokem.

                        2NaOH₂ ^(s) + CO₂ ^(g) ® H₂O ^(l) + Na₂CO₃ ^(ag)

Fáze

V soustavě  lze rozlišit její jednotlivé homogenní části neboli fáze. Nejčastějším příkladem fáze je skupenství, které může být:

pevné … s (solidus) – drží svůj tvar, mají svůj objem, proud je veden elektrony/ionty; jsou krystalické nebo amorfní

kapalné … l (liquidus) – tvar odpovídá nádobě, mají vlastní objem, velmi těžko stlačitelné, proud je veden ionty

plynné … g (galeus) – tvar i objem odpovídá nádobě; jsou stlačitelné, proud vedou za speciálních podmínek; objem všech plynů za normálních podmínek – 0 °C, 101 325 Pa je 22,41 dm³ a počet částic (atomů či molekul) je 6,022×10²³ – Avogadrova konstanta)*

vodný roztok … aq

 

*normální podmínky – T = 273,15 K (t = 0°C), tlak p = 101,325 kPa

standardní podmínky – T = 298,15 K (t = 25°C), tlak p = 101,325 kPa

 

 

Fázové rozhraní (přechod)

-plocha,na které se vlastnosti systému m ění skokem

K běžným příkladům patří skupenské fázové přechody neboli změny skupenství.

• tuhnutí a tání – pevné/kapalné skupenství
• vypařování a kondenzace – kapalné/plynné skupenství
• sublimace a desublimace – pevné/ plynné skupenství

 

Stavové veličiny

Vlastnosti soustavy, které charakterizují jeho aktuální stav.

1. a) extenzivní – závisí na velikosti soustavy, při spojení dvou stejných soustav se tato veličina zdvojnásobí – objem, látkové množství, hmotnost, počet částic …
2. b) intenzivní – nezávisí na velikosti soustavy, při spojení dvou stejných soustav se veličina nezmění: tlak, teplota,…

 

Termodynamický děj

Je přechod soustavy z počátečního do koncového stavu. Při ději se mění stavové veličiny, podle toho, která hodnota stavové veličiny se zachovává, tak ho dělíme na:

izobarický – nemění se tlak; např. hoření na vzduchu – tlak zůstává, roste objem plynu

izochorický – nemění se objem;

izotermický – nemění se teplota;

adiabatický – nedochází k výměně tepla mezi plynem a okolím

 

Vnitřní energie (U) (součet E_k + E_p)

Stavová veličina, která popisuje energii všech částic, z nichž se těleso skládá. Neumíme ji přímo změřit, dokážeme pouze vyjádřit její změnu. O vnitřní energii hovoříme za konstantního objemu (izochorickém ději), teplo dodané soustavě při konstantním objemu se spotřebuje na zvýšení její vnitřní energie)

1. termodynamický zákon

Celkové množství energie (všech druhů) izolované soustavy zůstává zachováno.

Rozdíl dodaného tepla a vykonané práce je roven změně vnitřní energie.

                       

Entalpie (H)

Stavová veličina u které dokážeme určit pouze její změnu. Změna entalpie znamená množství tepla, které se uvolní/ spotřebuje při dějích probíhajících za konstantního tlaku (izobarický děj).

Byla zavedena, protože většina důležitých chemických dějů probíhá za stálého atmosférického tlaku. Entalpie zahrnuje i objemovou práci.

   (změna vnitřní energie  a práce kterou vykoná plyn)

W= F*l=p*S*l=p*V

 

Termochemie

Odvětví termodynamiky, které se zabývá tepelnými jevy (tepelným zabarvením) při chemických reakcích.

Termochemická rovnice: musí být navíc uvedeno skupenství a reakční teplo.

Reakční teplo (entalpie)

teplo vyměněné při reakci s okolím

Množství tepla, které soustava přijme/uvolní, jestliže se v ní za konstantního tlaku uskuteční reakce v rozsahu 1 molu reakčních přeměn (to znamená, že se chemické reakce účastní takové látkové množství reaktantů, které odpovídá jejich stechiometrickým koeficientům).

[zde má pojem 1 mol jiný význam: např.: 2A+3B→4C (x kJ/mol) 4A+6B→8C (2x kJ/mol)]

Reakční teplo má vždy stejnou hodnotu a nezávisí na tom, zda celková reakce probíhá přímo, nebo postupně po jednotlivých krocích.

Reakce exotermické a endotermické

1. a) exotermická – ΔH < 0 ; reakce, při kterých soustava teplo uvolňuje, předala teplo do okolía je o tuto energii chudší; například hoření železa, ředění kyselin,
2. b) endotermická – ΔH > 0 ; reakce, při kterých se teplo spotřebovává; například tepelný rozklad vápence

 

 

Termochemické zákony

1. termochemický zákon ( 1870 – Laplace, Lavoiseir)

Tepelné zabarvení reakce probíhající jedním směrem je až na znaménko stejné jako tepelné zabarvení reakce probíhající směrem opačným.

Př.: CO (g) + H2(g) → CO2(g) + H2(g) ∆H°298 = -41,2 kJ · mol-1

       CO2(g) + H2(g) → CO(g) + H2O(g) ∆H°298 = 41,2 kJ · mol-1

2. termochemický zákon (1840 – G.H. Hess)

Tepelné zabarvení dané reakce je rovno součtu tepelných zabarvení dílčích reakcí, které vycházejí ze stejných výchozích látek a poskytující stejné produkty jako dané reakce.

-důležité je jen počáteční a koncové teplo  nezajímá nás, jakým způsobem jsme se ke koncovému teplu dostali

Výpočty reakčního tepla

1) Z vazebných energií (energetické bilance reakce)

Při vzniku chemické vazby se energie uvolňuje ( vazebná energie ) a při štěpení chemických vazeb se musí energie dodávat. (disociační energie). Obě energie se udávají v kJ/mol.

Vypočítejte reakční teplo reakce.

H₂ + I₂ → 2HI

E_H-H = 435 kJ/mol

E_I-I = 150 kJ/mol

E_H-I = 299 kJ/mol

∆H = E_H-H + E_I-I – 2 . E_H-I = 435 + 150 – 2 . 299 =    -13 kJ/mol

 2) Ze slučovacích tepel

Standardní slučovací teplo dané látky  (ΔH°_T)_sluč  je standardní reakční teplo reakce, při které vznikne 1 mol této látky z prvků ve standardním stavu za standardních podmínek, přičemž dané prvky jsou při zvolené teplotě a standardním tlaku ve své nejstálejší podobě. (Například při 25°C nás zajímá C (grafit) a ne diamant.)

Lze nalézt v chemických tabulkách.

-protože se jedná o 1 mol látky, musíme brát v úvahu stechiometrické koeficienty a násobíme jimi daná slučovací tepla látek

-slučovací teplo volných prvků se rovná 0

ΔH⁰= slučovací tepla produktů – slučovací tepla výchozích látek

3) Ze spalných tepel

Standardní spalné teplo dané látky (ΔH°_T)_spal  je standardní reakční teplo reakce, při které dojde ke spálení 1 molu této látky v nejstálejší podobě za standardních podmínek na konečné spalné produkty (obvykle nejstálejší oxidy, například u uhlíku je to CO₂, u železa je to Fe₂O₃, apod.).

ΔH⁰= spalná tepla výchozích látek – spalná tepla produktů

 

4) Z termochemických rovnic

Při těchto výpočtech musí reaktanty a produkty zůstat ve stejných standardních stavech. Nelze např., aby došlo ke změně skupenství, krystalické soustavy atd.

Příklady viz. prezentace

Samovolnost průběhu chemických reakcí

-některé děje probíhají v přírodě samovolně; např. vysychání kaluže, rozpouštění soli ve vodě; tyto děje mohou být exotermické i endotermické; o samovolnosti reakce tedy nerozhoduje energie

Samovolnost děje je dána zvýšením neuspořádanosti soustavy. (Všechny děje v přírodě směřují do stále více neuspořádaného stavu.)

např.: rozpouštění soli ve vodě, krystalová mřížka soli (NaCl) s pravidelným uspořádáním částic se poruší a částice soli se ve vodě pohybují neuspořádaně (pravděpodobnější stav)

 

Entropie (ΔS)

Stavová veličina u níž nedokážeme určit její absolutní hodnotu, pouze její změnu

Charakterizuje míru neuspořádanosti (pravděpodobnosti stavu) soustavy

Čím je soustava neuspořádanější (její stav je pravděpodobnější), tím má větší entropii

[ΔS] = J . mol^-1 . K^-1

-platí:   ΔS = S₂ – S₁   … S1 – entropie (míra neuspořádanosti) u výchozích látek

… S2 – entropie (míra neuspořádanosti) u produktů

Při samovolných (nevratných) dějích je ΔS > 0 (kladné), je potřeba dodat energii – tání ledu, rozklad vápence.

Při nesamovolných dějích (vratných k samovolným) je  ΔS < 0 (záporné)

 

Gibbsova („volná“) energie( ΔG)

Charakterizuje vztah mezi entalpií a entropií, opět nedokážeme určit absolutní hodnotu, ale jen změnu.

Vyjadřuje samovolnost reakcí, které probíhají za konstantního tlaku a teploty.

ΔG = ΔH – T.ΔS                  T- termodynamická teplota

ΔH – enthalpický člen

T.ΔS – entropický člen                 

ΔG < 0 – samovolný děj

ΔG = 0 – rovnovážný děj

ΔG > 0 – nesamovolný děj

 

 

 

11 Rychlost chemických reakcí, teorie chemické kinetiky

Rychlost chemické reakce – 2 definice

1)Úbytek látkových množství kterékoliv výchozí látky nebo přírůstek látkového množství kteréhokoliv produktu za jednotku času dělený stechiometrickým koeficientem této látky.

2) Rychlost, s jakou klesá koncentrace výchozí látky nebo rychlost, s jakou roste koncentrace produktu.

Chemické reakce probíhají různou rychlostí. Tato rychlost závisí na podmínkách, za kterých reakce probíhají, a na povaze reagujících částic.

Reakční kinetika – obor fyzikální chemie, který se zabývá rychlostí chemických reakcí a tím, co ovlivňuje rychlost reakce (reakční faktory), také vysvětluje reakční mechanismus.

Z pohledu chemické kinetiky dělíme reakce na:

1. a) izolované – probíhají v soustavě samy, žádné jiné reakce, které v soustavě probíhají na ně nemají vliv (nemají společné reaktanty ani produkty)
2. b) simultánní – probíhají v soustavě současně, navzájem se ovlivňují a mohou být:

zvratné – z reaktantů vznikají produkty a zároveň naopak A ↔ B

            paralelní – společné reaktanty reagují za vzniku různých produktů, jsou častější v organické                         chemii – A+B → C ;  A+B→ D

            následné – produkt se stává reaktantem následující reakce A → B → C

Teorie, které vysvětlují přeměnu výchozích látek na produkty

1. a) Srážková teorie – aby se molekuly výchozích látek mohly přeměnit na molekuly produktu, musí se nejprve srazit; aby byla srážka účinná, tak musí mít částice v okamžiku srážky vhodnou prostorovou orientaci a dostatečně velkou aktivační energii.

E_A – aktivační energie = energie potřebná k rozštěpení vazeb výchozích látek

Molekularita reakce – udává počet částic, které se musí současně srazit, aby došlo k reakci; bimolekulární reakce – nutná srážka dvou částic

1. b) Teorie aktivovaného komplexu – novější teorie; současně s oslabováním původních vazeb v molekulách výchozích látek se mezi atomy různých molekul začínají vytvářet vazby nové → vzniká nestálý přechodný celek – aktivovaný komplex; ten je nestálý (staré vazby ještě úplně nezanikly, ale nové ještě úplně nevznikly) a rychle se rozpadá buď na původní částice nebo na produkty

-zavedením aktivovaného nemusí dojít k energeticky náročnému zániku všech vazeb u výchozích látek

 

 

 

 

 

 

Faktory ovlivňující rychlost reakce

1) Tlak – tlakem lze ovlivnit pouze rychlost reakcí plynů (zvýšení tlaku vede ke zvýšení koncentrace).

2) Koncentrace – větší frekvence srážek, pokud reakce probíhá za konstantní teploty, je její rychlost přímo úměrná součinu koncentrací výchozích látek, které jsou umocněné na koeficienty/řády reakce

závislost rychlosti chemické reakce na koncentraci vých. látek vyjadřuje kinetická rovnice

aA + bB → cC + Dd

v  – rychlost reakce

[A], [B] – rovnovážné koncentrace výchozích látek

k – rychlostní konstanta, je závislá na teplotě

a, b – řády reakce vůči látkám A,B – většinou jsou totožné se stechiometrickými koeficienty

řád reakce – a + b

3) Teplota – s rostoucí teplotou se zvyšuje kinetická energie částic, tím pádem se zvyšuje i frekvence srážek.  Matematickou závislost rychlosti reakce na teplotě vyjadřuje Arrheniova rovnice.

k – rychlostní konstanta

A – předexponenciální faktor (souvisí s prostorovou orientací molekul)

E_A – aktivační energie [J.mol^-1]

R – univerzální plynová konstanta – 8,314 J.K^-1 . mol^-1

T – absolutní teplota, udává se v kelvinech

e – základ přirozeného logaritmu; e=2,718

 

1) vzroste li teplota, vzroste i konstanta a tím i rychlost reakce

2) zvýšením teploty o 10° C se reakční rychlost u většiny reakcí zvýší 2x až 4x   (experimentálně naměřeno)

 

4) Katalyzátor – látka ovlivňující rychlost chemické reakce, která se účastní reakce, ale po ní zůstává chemicky nezměněna – není to výchozí látka ani produkt.

Katalýza – ovlivňování rychlosti chemické reakce katalyzátorem, rozlišujeme katalýzu:

a)homogenní – výchozí látky a katalyzátor jsou ve stejném skupenství, např. přidání kyseliny do kapalné reakční směsi

b)heterogenní– katalyzátor má jiné skupenství než výchozí látky; např. vznik amoniaku syntézou dusíku a vodíku za použití železa jako katalyzátoru.

V organické chemii působí jako katalyzátory  enzymy (biokatalyzátory, které jsou nezbytné pro všechny děje v živých soustavách a podílejí se na všech životně důležitých procesech v tělech organismů.

Nekatalyzovaná reakce – je nutná určitá aktivační energie

Katalyzovaná reakce – probíhá jiným reakčním mechanismem, aktivační energie je menší; 1)katalyzátor vytvoří s jedním reaktantem meziprodukt                           A + K → AK

2)meziprodukt reaguje s druhým reaktantem                                    AK+B → AKB

3) vznikne produkt reakce s napojeným katalyzátorem

4) katalyzátor se odpojí                                                                                 AKB → AB+K

 

 

Inhibitor – tzv. negativní katalyzátor, látka, která snižuje rychlost reakce.

Katalytický jed – látky, která zabraňuje působení katalyzátoru (tím, že obsadí reakční centra katalyzátoru a tím znemožní vazbu katalyzátoru na reaktant).

Stabilizátor – látka, která reaguje s meziprodukty řetězových reakcí a tím je zastaví.

12 Chemické rovnováhy, základní druhy a jejich charakteristika

Chemická rovnováha – stav, při kterém se zdá, že chemická reakce už neprobíhá (soustava nemění dále své složení, pokud se nezmění vnější podmínky). Ustavuje se v soustavách látek, kde probíhají zvratné reakce.

Ve skutečnosti reakce probíhá dále, ale rychlosti obou reakcí jsou stejné, takže se svými účinky navzájem ruší – ustavila se dynamická rovnováha.

Dynamická rovnováha – reagují spolu molekuly výchozích látek a molekuly produktů, přičemž oba procesy probíhají stejně rychle.

 

 

 

 

1) na začátku – rychlost přímé reakce v1 je větší než rychlost zpětné reakce v2

2) v průběhu – rychlost přímé reakce v1 se zmenšuje a rychlost v2 vzrůstá

3) na konci – rychlosti se vyrovnají – v1=v2 ; výsledná rychlost je nulová

Guldberg-Waageův zákon chemické rovnováhy

Rovnovážná konstanta (K) reakce je součin číselných hodnot rovnovážných látkových koncentrací produktů, umocněných příslušnými stechiometrickými koeficienty, dělený součinem číselných hodnot rovnovážných látkových koncentrací výchozích látek, umocněných příslušnými stechiometrickými koeficienty:

v₁ = v₂

k1, k2 jsou rychlostní konstanty nezávislé na látkové koncentraci složek, jejich poměr je při stálé teplotě konstantní, proto lze místo nich zavést rovnovážnou konstantu K

 

Ovlivnění chemické rovnováhy

Le Chatelier-Braun princip „akce a reakce“

Porušením chemické rovnováhy vnějším zásahem (akcí) je vyvolán děj, který vede ke zrušení tohoto zásahu. (vždy je snaha obnovit rovnováhu).

vnější zásahy: a) Změna tlaku (pouze u látek v plynné fázi)

zvýšení – reakce posunuta ve směru nižšího látkového množství

zvýšení vyvolá reakci, která musí vést ke snížení tlaku, snížení tlaku v soustavě je při konstantní teplotě a objemu možné jedině zmenšením látkového množství složek v soustavě (čím menší počet částic plynu v určitém objemu, tím nižší tlak – pV=nRT)

snížení – reakce posunuta ve směru vyššího látkového množství

3H₂(g) + 1N₂(g) ↔ 2NH₃(g)

zvýšení tlaku: výchozí látky : produkty = 4 : 1;  soustava se snaží tlak snížit (zmenšit látkové množství) → reakce posunuta ve směru přímém

snížení tlaku: výchozí látky : produkty = 4 : 1;  soustava se snaží tlak zvýšit (zvětšit látkové množství) → reakce posunuta ve směru zpětném

pokud je poměr látkových množství stejný, tlak nemá na reakci vliv!

1. b) Změna teploty

zvýšení teploty – soustava se snaží obnovit porušenou rovnováhu → začne probíhat reakce, která  teplo spotřebovává (reakce posunuta ve směru endotermním)

snížení teploty – soustava se snaží obnovit porušenou rovnováhu → začne probíhat reakce, která teplo produkuje (reakce posunuta ve směru exotermním)

1. c) Změna koncentrace

Přidání výchozích látek nebo odebrání produktů – podpoření přímé reakce

Přidání produktů nebo odebrání výchozích látek – podpoření vratné reakce

1. d) Vliv katalyzátoru – katalyzátor pouhou přítomnosti nikdy nepůsobí změnu chemické rovnováhy, může jen urychlit reakci v určitém směru nebo zpomalit ve směru opačném!

Rovnováhy v roztocích elektrolytů

Elektrolyty jsou sloučeniny, jejichž molekuly se při rozpouštění nebo tavení štěpí na ionty. Štěpení molekul elektrolytů na ionty se nazývá DISOCIACE. Roztoky a taveniny takových sloučenin jsou schopny vést elektrický proud.

Silné elektrolyty – sloučeniny, které v roztoku úplně disociují.

Slabé elektrolyty – sloučeniny, které disociují jen částečně.

disociační stupeň α – udává poměr mezi počtem disociovaných molekul elektrolytu a počtem všech molekul elektrolytu

α>0,5 = silný elektrolyt

α<0,5= slabý elektrolyt

 

1)Rovnováha v protolytických reakcích

V protolytických reakcích, při kterých dochází k přenosu kationtů H⁺ se ustavuje tzv. protolytická rovnováha. Každá protolytická reakce se skládá ze dvou současně probíhajících dílčích reakcí, příjmu kationtu H⁺ a uvolnění kationtu H⁺.

Disociace kyselin a zásad v roztocích vede k ustavené protolytické rovnováhy. Rovnovážné konstanty charakterizující tuto protolytickou rovnováhu se nazývají:

 

1. a) konstanta acidity
2. b) konstanta bazicity

Autoprotolýza vody

-voda, i ve velmi čistém stavu, není tvořena pouze souborem molekul H₂O. Velmi citlivým přístrojem lze i v čisté vodě naměřit slabou vodivost, to musí být způsobeno přítomností iontů.

-voda má amfoterní charakter

–autoprotolýza (autoionizace) vody = je chemická reakce, během níž se dvě molekuly vody přemění na hydroxoniový kation H₃O⁺ a hydroxidový anion OH^–

2 H2O (l) ↔ H3O+ (aq) + OH- (aq)

-rovnovážná konstanta je:

Pro reakce ve vodě nebo vodných roztocích je molární koncentrace vody – [H₂O] prakticky konstantní a konvenčně se odstraňuje ze vztahu pro konstantu kyselosti vody. Tím získáme rovnovážnou konstantu, která se nazývá konstanta autoprotolýzy vody nebo iontový součin vody a je označena Kw

teplota má na iontový součin vody vliv (přímá úměrnost); 10^-14 platí pouze u 25⁰C

-pro čistou vodu při  25⁰C platí:

Kw=10^-14

c(H₃O⁺)=C(OH^–)=10^-7

pH=7 (pOH=7)

-iontový součin má hodnotu 10^-14 i u vodných roztoků!

(na zamachrování – ve skutečnosti vznikají složitější útvary – např. H₉O₄⁺)

Látková koncentrace hydrooxoniových iontů udává kyselost roztoku. Pro snadnější výpočet kyselosti roztoku byla zavedena logaritmická stupnice pH. Stupnice vychází z tzv. vodíkového exponentu pH, který je roven zápornému dekadickému logaritmu látkové koncentrace hydrooxoniových kationtů.

2)Rovnováha v redoxních reakcích

Redoxní rovnováha se ustaví v reakční soustavě, kde probíhá přenos elektronů.

Při oxidaci výchozí látka předává elektrony (zvyšuje své oxidační číslo).

Při redukci výchozí látka přijímá elektrony (snižuje své oxidační číslo).

Redoxní systém – redukovaná forma a oxidovaná forma látky; např. Zn⁰ + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu⁰

Oxidační činidlo – látka, která oxiduje jinou látku, přijímá od ní elektrony a sama se tak redukuje (O₂, Cl₂).

Redukční činidlo – látka, která redukuje jinou látku, předává jí elektrony a sama se tak oxiduje. (Na, H)

Rovnovážná konstanta – charakterizuje redoxní rovnováhu, nezapisují se do ní elektricky neutrální pevné látky.

 

Pro určení redoxních vlastností kovů a jejich iontů při vzájemné interakci slouží Beketovova řada kovů.

3) Rovnováha ve srážecích reakcích

Srážecí reakce je chemická reakce, při které smícháme 2 roztoky a vyloučí se jedna málo rozpustná látka ve formě sraženiny.

Jeden z produktů (BaSO₄) je mnohem méně rozpustný a proto se vyloučí ve formě sraženiny.  Některé ionty Ba²⁺ a SO₄^2- spolu nezreagovali, dochází k rovnováze:

Ba²⁺+ SO₄^2- ↔ BaSO₄

Rovnovážná konstanta: K = [Ba²⁺ ] ∙ [SO₄^2- ]/ [BaSO₄]

Koncentrace BaSO₄ je konstantní, proto ji převedeme na druhou stranu a získáme součin rozpustnosti K_S.

K_S = [Ba²⁺ ] ∙ [SO₄^2- ]

Součin rozpustnosti je konstanta daná pro každou látku za standardních podmínek, která určuje, kolik látky je možné v roztoku rozpustit.

Pokud chceme spočítat rozpustnost látky, chceme spočítat, kolik látky v pevném stavu se rozpustí. Pokud se tedy v jednom litru rozpustí s molů BaSO₄, v roztoku bude s molů Ba²⁺  a s molů SO₄^2-. Tyto hodnoty dosadíme obecně do vztahu pro součin rozpustnosti:

K_S (BaSO₄) = s ∙ s

Rozpustnost s = √ K_S je dána v molech na litr

Čím je součin rozpustnosti menší, tím je látka méně rozpustná.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

13 Struktura, vlastnosti a reakce nasycených uhlovodíků

 

Alkany

– nasycené acyklické uhlovodíky (výhradně jednoduché vazby)

– dříve se nazývaly také parafíny (parum affinis = málo slučivý)

– vyskytují se v zemním plynu, ropě

 

Obecný vzorec

C_nH_2n+2

Homologická řada

methan                           CH₄                                                  CH₄

ethan                              CH₃-CH₃                                           C₂H₆

propan                            CH₃-CH₂-CH₃                                   C₃H₈

butan                              CH₃-CH₂-CH₂-CH₃                           C₄H₁₀

pentan

hexan

heptan

oktan

nonan

dekan

…

 

-CH₂–   = homologický přírůstek

 

– členové = homology

S rostoucím počtem atomů uhlíků roste:

teplota varu

hustota

(chemické vlastnosti jsou stejné)

 

Názvosloví alkanů

– přípona:  -an

– uhlovodíkové zbytky:

Označení: R-

Přípony: -yl (methyl, ethyl, propyl,….)

 

– alkany s rozvětveným řetězcem

1. určíme nejdelší řetězec
2. očíslujeme (substituenty, aby měly nejnižší lokant)
3. před název – číslo lokantu a název substituentu
4. substituenty seřadit abecedně
5. pokud jsou substituenty v symetrických polohách, tak podle abecedy

 

Konformace (prostorová uspořádání)

– kolem vazby C-C může dojít k rotaci, a tím ke vzniku různých konformací

– ethan má 2 konformace                a)zákrytová – nejvyšší potenciální energie; b) nezákrytová – nejnižší potenciální energie + nejstabilnější)

 

 

Fyzikální vlastnosti

C₁ – C₄ – plyny

C₅ – C₁₅ – kapaliny

> C₁₆ – pevné látky

– bezbarvé

– s rostoucím počtem atomů uhlíku roste:

– teplota varu

– hustota

– rozvětvený řetězec má nižší teplotu tání a varu (slabší nevazebné interakce)

– nepolární látky (nerozpustné ve vodě, ale v organických rozpouštědlech – benzen, aceton)

 

Chemické vlastnosti

– stálé sloučeniny

– za normálních podmínek málo reaktivní

– vyskytuje se v nich pouze vazba sigma

– mezi C-C a C-H jsou nepolární vazby – štepí se homolyticky (vznikají volné radikály s  nepárovým elektronem)

 

Chemické reakce

 

1. a) Substituční reakce

– nahrazení jednoho nebo více atomů vodíku jiným atomem nebo funkční skupinou

 

Radikálová substituce

– podmínkou je dodání energie (teplo, světlo, UV záření)

 

Radikálový mechanismus  (má 3 části)

1) iniciace – rozštěpení vazeb, vznik radikálů

2) propagace – šíření reakce, vznik nových radikálů

– radikál činidla je nestálý, z molekuly alkanu odebere vodík a vzniká organický radikál, který je stabilizován radikálovým rozštěpením vazby činidla – řetězová reakce

3) terminace – zánik radikálů

Stabilita radikálů

– Ke stabilitě radikálů přispívají kladné indukční efekty uhlovodíkových zbytků

– Nejsnadněji se štěpí vazba mezi vodíkem a terciárním uhlíkem (nejnižší disociační energie vazb C – H)

– radikál je tím stabilnější, čím více je kompenzovaný elektronový deficit na příslušném uhlíku, tím pádem je nižší hodnota disociační energie

 

           

Halogenace

– podmínky: t, UV

– reaktivita halogenů klesá F > Cl > Br > I

– fluorace – není upřednostňován terciární, sekundární,…

– chlorace, bromace – nejsnadněji na terciárním (brom ho přímo vyhledává – 99%)

 

–  čím více chloru použijeme, tím více substituovaný methan vzniká

CH₄ + 1 Cl₂ → CH₃Cl + 1 HCl

CH₄ + 2 Cl₂ → CH₂Cl₂ + 2 HCl

CH₄ + 3 Cl₂ → CHCl₃ + 3 HCl

CH₄ + 4 Cl₂ → CCl₄ + 4 HCl

 

Nitrace

– vodík se nahrazuje nitroskupinou -NO₂

– radikálovým činidlem je buď NO2 (tvoří dimer N₂O₄ nebo  zředěná HNO₃)

N₂O₄ → NO₂∙

HNO₃ → HO∙ + ∙NO₂                          40%                25%                       10%          25%

            CH₃-CH₂-CH₃ → CH₃-CH-CH₃ + CH₃-CH₂-CH₂-NO₂ + C-C-NO₂ + C-NO₂

	NO2

 

 

Sulfochlorace

– vodík se nahrazuje sulfoskupinou -SO₃Cl

– Činidlo: sulfurylchlorid (SO₂Cl₂), směs Cl₂ a SO₂

– vzniká alkansulfunylchlorid, který se využívá k výrobě smáčecích prostředků

 

1. b) Eliminace

-vznik nenasycených uhlovodíků – alkenů

Termolýza (pyrrolýza, krakování)

– podmínky: vysoká teplota

– vznik směsi alkanů a alkenů

– alkany s velkým počtem uhlíkových atomů se štěpí na produkty s menším počtem uhlíkových atomů, přičemž jeden z nich je alken & druhý alkan

 

Dehydrogenace

Podmínky: dehydratační katalyzátor (Ni, Pt, Pd, Fe, Se), teplota 200-400°C

– vznik alkenů a molekul vodíku

 

 

 

1. c) Izomerace

– přeměna nerozvětvených uhlovodíků na rozvětvené

– dochází k přesmykům v molekule pomocí katalyzátorů, vyšší teploty, …

– čím rozvětvenější řetězec, tím nižší teplota varu

– využití: u benzínu (alkany C5 – C9), oktanové číslo = t_v (čím nižší, tím lepší)

 

1. d) Oxidace

– spalování

– reakcí s kyslíkovým biradikálem, tedy hořením, vzniká buď CO₂ nebo CO nebo C

 

 

C₅H₁₂  +  8 O  ®  5CO₂  +  6H₂O   … – ∆H

– probíhá ve spalovacích motorech  uvolněná energie převáděna na mechanickou práci

Katalytická oxidace

– oxidací alkanů za přítomnosti katalyzátorů vznikají kyslíkaté deriváty uhlovodíků (např. karboxylové kyseliny, alkoholy, aldehydy)

 

Zástupci

Methan

– bezbarvý, bez chuti, bez zápachu

– hl. složka zemního plynu (75 %), rozkladem celulózy vzniká jako tzv. bahenní plyn

– nazývá se také důlní plyn

1:10 methan : kyslík – výbušná směs

– využití: ropná surovina, výroba sazí, výroba vodíku

 

Ethan

– plynné palivo

– vzniká hydrogenací ethenu

 

Propan, butan

– provází methan v zemním plynu

– směsi do vařičů; propanbutanové tlakové lahve

 

CYKLOALKANY

Obecný vzorec

C_nH_2n

 

Názvosloví alkanů

předpona: cyklo- (nepočítá se do abecedního pořadí stejně jako násobné předpony)

– uhlovodíkový zbytek – cykloalkyl

 

Konformace cykloalkanů

– u cyklohexanu rozlišujeme 2 krajní konformace – židličkovou (lepší) a vaničkovou

– u cyklopentanu je tzv. „open-envelope“

– u cyklobutanu – jeden C nahoře, ostatní v rovině

– u cyklopropanu – velmi velké úhlové pnutí; nejméně stabilní cykloalkan

 

 

Fyzikální vlastnosti

– podobné jako u alkanů

 

Chemické vlastnosti

– podobné jako alkany až na cyklopropan a cyklobutan – reaktivnější, valenční úhly se liší pod 109°- velké pnutí – vyšší reaktivita + probíhají adiční reakce

– vyšší cykloalkany (od cyklopentanu) nemají všechny uhlíkové atomy v jedné rovině – valenční úhly se nedeformují

– stabilita roste k cyklohexanu, pak klesá

 

Chemické reakce

1. a) Adice

– cyklopropan / cyklobutan + H₂® propan / butan

– cyklopropan + Br₂® 1,3 – dibrompropan

1. b) Substituce

např.

– cyklobutan + Br₂® bromcyklobutan + HBr

– cyklopentan + Cl₂ ® chlorcyklobutan + HCl

 

Zástupci

Cyklopropan C₃H₆

– 60⁰

– obrovské pnutí

– planární (rovinná) molekula – nejméně stabilní

– používá se v lékařství jako anestetikum

Cyklobutan C₄H₈

– 90°

– pnutí se snižuje

           

Cyklopentan C₅H₁₀

-108°

– čtyři v rovině, jeden atom mimo rovinu

– struktura otevřená obálka

 

Cyklohexan C₆H₁₂

struktura vanička nebo židlička

– získává se z ropy

– používá se například v k výrobě plastů, jako rozpouštědlo, jeho dehydrogenací vzniká benzen

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

14.   Struktura, vlastnosti a reakce nenasycených uhlovodíků

Nenasycené uhlovodíky = uhlovodíky obsahující v uhlíkovém řetězci alespoň jednu násobnou vazbu.

1. a) dvojnou (C═C) ALKENY
2. b) trojnou (C≡C) ALKINY

a) Alkeny

– jejich uhlíkatý řetězec obsahuje minimálně jednu dvojnou vazbu C=C

– jsou to tzv. alifatické sloučeniny (chemické sloučeniny tvořeny atomy uhlíku propojenými do

větvených nebo nevětvených řetězců)

– jejich názvy mají koncovku -en

– obecný vzorec: CnH2n

– jejich skelet se může utvářet buď větveně nebo lineárně

– pokud mají dvě dvojné vazby, jsou to alkadieny, pokud mají tři dvojné vazby, pak mluvíme

o alkatrienech atd.

Fyzikální vlastnosti

– svými fyzikálními vlastnostmi se vesměs podobají alkanům; jejich skupenství závisí na molární

hmotnosti, jinak řečeno na počtu atomů uhlíku v řetězci

tři nejjednodušší alkeny – ethen, propen a buten – jsou plyny

alkeny s 5 až 16 uhlíky – kapaliny a vyšší pevné voskovité látky

-díky  vazbě mezi uhlíkovými atomy nedochází k volné otáčivosti atomů uhlíku kolem spojnice jader (vazebný úhel 120⁰

– může nastat pouze CIS–TRANS IZOMERIE (tu používáme u disubstituovaných alkenů, u více substituentů musíme použít E/Z izomerii

Chemické vlastnosti

– jsou to poměrně stálé sloučeniny; přítomnost dvojné vazby v jejich molekuly však podstatně zvyšuje jejich reaktivitu oproti alkanům

– příčina  vazebné energie vazeb: na zrušení samotné vazby π je zapotřebí dodat míň

energie než na zrušení samotné vazby sigma (která je jediným typem vazby v nasycených uhlovodících)

– pozn. u nenasycených uhlovodíků vazbu  není ve většině reakcích zapotřebí rušit sigmu ruší se pouze vazba π , což není tak energeticky náročné

– k reakcím dochází na dvojné vazbě! (reakční centrum)

Homologická řada

– je to označení řady chemických sloučenin se stejným obecným vzorcem

– díky přítomnosti funkční skupiny mají velice podobné chemické vlastnosti

– jejich fyzikální vlastnosti se liší spolu s rostoucí velikostí molekuly

Konfigurační izomerie

– popisuje funkční skupiny v molekule

– izomery nenasycených uhlovodíku obsahují násobné vazby, které nemohou rotovat (přetrhaly by se)

– je to prostorová izomerie

– izomerie je stav, kdy mají sloučeniny se stejným sumárním vzorcem jíné strukturní uspořádání atomů v molekule a tudíž i odlišné chemické nebo fyzikální vlastnosti

Vazba π:

– největší elektronová hustota je mimo spojnici jader obou vázaných atomů, setkáváme se s

ní u tzv. násobných kovalentních vazeb

Příprava

– z alkylhalogenidů odštěpením halogenovodíku

– dehydratací alkoholů kyselinou sírovou

– zahříváním alkanů

Chemické Reakce

1. a) elektrofilní adice (A_E)

– charakteristická je pro tyto uhlovodíky tzv. adice což je reakce, při které dochází k zániku dvojné vazby

– jde o reakci mezi elektrony dvojné vazby a elektrofilním činidlem

– dochází k zániku dvojných vazeb  hybridní stav uhlíkových atomů se zvyšuje  z sp2 na sp3

 

Elektrofilní činidlo se heterolyticky štěpí:

A–B  —>   A⁺  +  B^–

 

Elektrofilní část činidla (má kladné znaménko) si přitáhne elektrony vazby, vedlejší uhlík o tyto elektrony ochudí.

Nukleofilní část činidla si naváže v místě s nedostatkem elektronů (vedlejší uhlík)

 

odbarvení bromové vody

– důkazová reakce dvojné vazby  pokud nalijeme do sloučeniny s dvojnou vazbou červenohnědý roztok bromu, tento roztok se odbarví

1. vlivem polárního rozpouštědla (vody) se nepolární vazba molekuly bromu zpolarizuje a následně rozštěpí na ionty
2. ethylen tím, že na sebe naváže bor, zruší dvojnou vazbu a odbarví borovou vodu  důkaz dvojných vazeb sloučeniny

adice halogenovodíku

– u symetrických molekul uhlovodíku (ethylen, 2–buten …) probíhá podle obecného mechanismu (viz výše)

– pro nesymetrické molekuly platí tzv.:

Markovnikovovo pravidlo

– řídíme se jím u tzv. regioselektivní reakce = reakce, která může proběhnout, tak, že vzniknou dva polohové (konstituční) izomery, přičemž jeden z nich značně převažuje

– podstatou je tvorba nejstabilnějšího karbokationtu během adičního procesu

2 formulace:

1. Elektrofilní část činidla (př. H⁺) se naváže na ten atom uhlíku podílející se na násobné vazbě, kde je více vodíkových atomů
2. Přidáním kyseliny HX k alkenu se vodík kyseliny naváže na atom uhlíku s méně alkylovými substituenty, kdežto halogenidová skupina (X) na uhlík s více substituenty – dalo by se říct, že bohatý se stává ještě bohatším

 

adice vody

– výroba ethanolu = syntetického lihu (katal.  H₂SO₄)

 

1. b) radikálová adice (A_R)

adice vodíku

– vnášení vodíku do dvojné vazby = katalytická HYDROGENACE

CH₂═CH₂  +  H₂          —>       CH₃—CH₃

 katalyzátor   (Pt, Ni, Pd)

– využití: ztužování tuků

 

1. c) radikálová substituce

– za vyšších teplot

CH₂═CH₂  +  Cl₂  —>    CH₂=CHCl  +  HCl

vinylchlorid

 

1. d) oxidace

– podle druhu činidla vznikají různé kyslíkaté deriváty (alkoholy, karbonyly, karboxyly)

reakce alkenu se studeným vodným roztokem KMnO₄ v kyselém prosředí

– důkazová reakce dvojné vazby – fialová reakční směs se odbarví

reakce alkenu s teplým vodným roztokem KMnO₄

– vznik kyseliny mravenčí (HCOOH) & octové (CH₃COOH)

reakce s ozonem – vznikají aldehydy

 

1. d) polymerace

– mnohonásobná adice daného alkenu  molekuly se spojují do dlouhých řetězců = polymery

polymerace ethylenu:

– využití: výroba plastů z alkenů:

• polyethylen (PE)
• polypropylen (PP)

Zástupci

Ethylen = ethen … CH₂═CH₂

– bezbarvý plyn

– se vzduchem tvoří výbušnou směs

– vznik: při pyrolýze zemního plynu, při zpracování ropy & zemního plynu,

při krakování frakcí ropy

– využití – výroba polyethylenu, ethanolu, (poly)vinylchloridu, acetaldehydu, ethylbenzenu …

– v jeho atmosféře dozrává ovoce  přírodní hormon

 

Propylen = propen … CH₂═CH—CH₃

– výroba polypropylenu  pevný plast

 

Butylen = buten … C₄H₈

– 4 izomery:

1–buten, cis–2–buten, trans–2–buten, 2–methyl–1–propen

– využití: výroba syntetického kaučuku, speciálních benzínů

 

Alkadieny

– uhlovodíky obsahující dvě dvojné vazby

– reaktivita vyšší než u alkenů

– mají stejný homologický vzorec, jsou izomerní s alkeny

– alkadieny s izolovanými vazbami se svými vlastnostmi neliší od alkenů

1. a) izolované dvojné vazby od sebe odděleny nejméně dvěma jednoduchými (–C=C–C–C=C–)
2. b) konjugované pravidelné střídání dvojné vazby ( –C=C–C=C–)
3. c) kumulované dvojné vazby vedle sebe (–C=C=C–)

 

1,3–butadien … CH₂═CH–CH═CH₂

– plyn

– elektrony jsou u něj ve skutečnosti rovnoměrně rozmístěné, je tak stabilnější

– vyrábí se dehydrogenací uhlovodíků C₄

– využití: na výrobu syntetického kaučuku

– adice (např. bromu) na něj může probíhat dvěma způsoby

adice 1,2  adice na sousední uhlíkové atomy

adice 1,4  adice na krajní uhlíkové atomy  dojde k posunu dvojné vazby ke středu molekuly

– podléhá polymeraci (stejně jako ostatní konjugované alkadieny) – výroba plastů:

 

n CH₂═CH–CH═CH₂ —>  [CH₂—CH═CH—CH₂]n

 

2–methyl–1,3–butadien … CH₂═C(CH₃)—CH═CH₂  = IZOPREN

– plynná látka

– základ izoprenoidů = přírodní polymery izoprenu,  přírodní kaučuk (pryž, guma), …

– elastické vlastnosti; 2-chlorbuta-1,3-dien) CH2=CCl-CH=CH2 – chloropren (neopren)

Alkyny

– obsahují minimálně jednu trojnou vazbu

– triviálně se nazývají acetyleny

– název je zakončený -yn; zbytky pak -ynyl

– obecný vzorec: CnH2n-2

– vyšší teploty varu než u alkanů a alkenů

– jsou stabilnější kvůli překrytí nehybridizovaných p orbitalů kolem vazby σ se vytvoří stabilní „válec“, v němž se pohybují p  elektrony

– kvůli této krátké vazbě jsou alkyny méně náchylné k reakcím

– větší rozpustnost ve vodě než alkeny – kvůli většímu rozdílů parciálních nábojů mezi C a H

– trojná vazba mezi uhlíkovými atomy vede k tomu, že „opačná strana“ atomů uhlíku je poměrně ochuzená o elektrony a vodík vázaný k atomu uhlíku trojné vazby je relativně kyselý. P- vazba C–H je polarizovanější než u alkenů – slabě kyselý charakter  vodík se dá odtrhnout a nahradit jiným prvkem (kovy)

– skupina -C≡C- je planární. Energie trojné vazby je vysoká (837 kJ/mol), délka vazby CC je 121 pm, což je podstatně méně než v případě alkenů (134 pm) nebo alkanů (153 pm)

Chemické reakce

1. a) tvorba acetylidů – důsledkem kyselosti alkynů je, že lze z alkynu připravit sůl. K tomu je potřeba dostatečně silná báze (NaOH nestačí), například elementární sodík, amid sodný nebo butyllithium. Vzniklý acetylid pak může reagovat s halogenderivátem, čímž dojde k prodloužení řetězce původního alkynu. Například převedení ethynu na propyn:
2. b) elektrofilní adice (A_E)

Adice probíhá stejně jako na alkeny, obě částice přistupují z opačné strany (trans)

a regioselektivita se řídí Markovnikovým pravidlem (vzniká stabilnější karbokation)

 

 

 

1. c) nukleofilní adice (A_N) -adice vody (voda je nukleofil) – Kučerovova reakce; vzniká enol a keto forma (tautomery)
2. d) rarikálová adice (A_R)

– radikálová adice HBr neprobíhá podle Markovnikovova pravidla, ale naopak; vzniká stabilnější radikál

– katalytická hydrogenace – Adice vodíku na alkyn se provádí stejně jako na alken (katalyzátor a vodík). Reakce probíhá až na alkan. Pokud chceme reakci zastavit ve stadiu alkenu můžeme použít Lindlarův katalyzátor. Je to palladium deaktivované chinolinem tak, že dokáže katalyzovat adici a alkyn, ale nedokáže katalyzovat následnou reakci alkenu na alkan.

1. d) oxidace acetylenů je odlišná než u ostatních nearomatických uhlovodíků. Při spalování dochází ke vzniku nejen CO₂a vody, ale uvolňují se i saze. Uvolňování elementárního uhlíku ve formě sazí je způsobeno malým, vyrovnaným poměrem mezi uhlíkem a vodíkem. Při oxidaci oxidačními činidly vznikají karboxylové kyseliny
2. e) substituce

 

Zástupci

Ethyn (acetylen)

– nejjednodušší alkyn

– bezbarvý plyn vonící po éteru

– teplota varu: -81 stupňů Celsia

– je vysoce hořlavý

– používá se ke sváření (s kyslíkem tvoří speciální plamen)

Acetylidy:

– jsou to sloučeníny uhlíku s kovy

– obsahují trojnou vazbu

– připravují se reakcí kovu, nebo oxidu kovu s uhlíkem

– například Ag₂C₂, nebo Cu₂C₂ jsou vysoce explosivní

– acetylid vápenatý také označujeme jako karbid vápníku

 

 

 

 

 

 

 

 

15 Struktura, vlastnosti a reakce aromatických uhlovodíků

“areny”

aromatické ≠ voňavé

Klasifikace arenů

monocyklické: s jedním aromatickým kruhem (benzen, toluen)

polycyklické kondenzované: aromatické kruhy, které sdílejí dva atomy uhlíku (naftalen, fenanthren, anthracen)

polycyklické izolované: nesdílejí žádný atom uhlíku (bifenyl)

 

Podmínky aromaticity

1) cykličnost

2) planarita (rovinná struktura)

3) delokalizované e^– (rovnoměrně rozložené po celém cyklu) → Hückelovo pravidlo = počet delokalizovaných e- je roven 4n+2 (n=je počet kruhů)

 

Benzen a jeho struktura

– nenasycená struktura

– vazba v benzenu má délku 1,39 (jednoduchá vazba 1,54 a dvojná 1,34), vazebný řád je 9 vazeb na 6 uhlíků (9/6) to znamená 1,5 elektronového páru na jednu vazbu

– delokalizační energie benzenu: = 151 kJ/mol

– aromatické sloučeniny mají nižší energii, než jejich nearomatické podoby (ty je prakticky nemožné připravit, protože mají tendenci přejít do aromatického stavu, který je pro ně energeticky výhodnější)

 

teoreticky:

1,3,5–cyklohexatrien

– nenasycená sloučenina, měla by být reaktivní (snadné adice)

– π  elektrony jsou pravidelně lokalizovány (rozmístěny) mezi určité dvojice uhlíkových atomů Õ vznik konjugovaných dvojných vazeb î v uhlíkovém řetězci se vyskytují jednoduché & dvojné vazby, které se od sebe liší délkou a pevností

skutečnost:

– značně stálá sloučenina; všechny vazby rovnocenné (stejně dlouhé a pevné) î navržená struktura 1,3,5–cyklohexatrienu skutečnosti neodpovídá

– každý uhlíkový atom benzenu  je v hybridním stavu  sp² .  î ze 4 valenčních orbitalů se hybridizace účastní pouze 3 î vznik 3 s vazeb Õ dávají tvar rovnostranného trojúhelníka î leží v rovině; vazebný uhel: 120°

– čtvrtý nehybridizovaný orbital p (prostorová osmička), nevytváří pravou vazbu π, ale leží „volný“ kolmo k této rovině

– protože benzen obsahuje 6 atomů uhlíku î v cyklu se vyskytuje 6 nehybridyzovaných p orbitalů (= 6 π-elektronů) ležících kolmo k rovině cyklu Õ jejich překrytím vznikají nad a pod rovinou útvary připomínající prstence

 

 

 

Fyzikální vlastnosti

– benzen, toluen, xylen jsou kapaliny

– naftalen, anthracen, fenanthren jsou pevné látky

– mají typický zápach

– jsou jedovaté, karcinogenní

– jsou to hořlavé látky, hořením vznikají saze

 

Chemické vlastnosti

– jsou nerozpustné ve vodě, rozpustné v organických rozpoustědlech

– obsahují nepolárně kovalentní vazby

– reakcí na aromatickém jádře se účastní přednostně  elektronový systém

 

 

 

 

Chemické reakce

1) Elektrofilní substituce S_E

1 – elektrofilní činidlo reaguje s π-elektrony a vzniká π-komplex

2 – elektrofilní činidlo se naváže na jeden uhlík,je narušeno aromatické jádro a vzniká σ-komplex

3 – odštěpí se vodík v podobě protonu a je obnoven aromatický charakter

1. a) Halogenace (chlorace, bromace)

– katalyzátorem jsou Lewisovské kyseliny (teorie kyselin a zásad, kyselina je akceptor volného el. páru a zásada donor el. páru). – AlX₃; FeX₃

– elektrofilní částice, kterou je kation halogenu, se totiž tvoří heterolytickým štěpením molekuly halogenu účinkem Lewisovy kyseliny – nejčastěji halogenidu železa nebo hliníku podle rovnice:

Komplexní kation [FeCl4]- vytrhává ze σ–komplexu proton a rozpadá se na chlorovodík a katalyzátor:

 

1. b) Nitrace

Jako nitrační činidlo se používá směs H₂SO₄ a HNO₃ (tzv. nitrační směs), ve které dochází působením kyseliny sírové k protonizaci kyseliny dusičné a následnému vzniku nitroniového kationtu, který je vlastní elektrofilní částicí. Kyselina sírová tedy slouží jako zdroj protonů a zároveň má funkci dehydratačního činidla (reakční voda by způsobila disociaci kyseliny dusičné a nitrace by se zastavila).

 

1. c) Sulfonace

Vodík na aromatickém jádře se nahrazuje sulfoskupinou –SO₃H za vzniku arensulfonové kyseliny. Jako sulfonační činidlo se používá koncentrovaná kyselina sírová, oleum (roztok oxidu sírového rozpuštěného v kyselině sírové), popř. oxid sírový. Elektrofilem je kation SO₃H⁺, vzniklý protonizací kyseliny sírové a následným odštěpením vody:

Sulfonace je jedinou elektrofilní substitucí, která je vratná, neboť účinkem koncentrované kyseliny sírové (nebo olea) sulfoskupinu do molekuly aromátu vnášíme, při použití zředěné kyseliny sírové sulfoskupinu naopak odstraníme.

 

 

1. d) Alkylace (Friedel-Crafts)

Reakce Lewisovy kyseliny s alkylhalogenidem za vzniku karbokationtu, který pak jako elektrofilní činidlo napadá aromatický systém:

Komplexní kation [AlCl4]- vytrhává ze σ–komplexu proton a rozpadá se na chlorovodík a katalyzátor:

 

1. e) Acylace (Friedel-Crafts)

Acylačními reakcemi se do molekuly arenů zavádí acylová skupina R–CO–.Jako acylační činidla se používají funkční deriváty karboxylových kyselin, jakoacylhalogenidy (RCOX), anhydridy ((RCO)₂O) nebo samotné karboxylové kyseliny (RCOOH).Jako katalyzátory se používají Lewisovy kyseliny (AlX₃).

Protože u acylací nedochází k izomeracím, lze Friedelovy-Craftsovy acylace využít k zavedení lineárního alkylového řetězce do aromatického systému.

 

 

 

Vliv substituentů při reakcích

Substituent I. třídy = orto-para dirigující: (X, OH, SH, NH₂ + deriváty), elektrofil bude atakovat polohu -o a -p , +M (navýšení el. hustoty – substituent posílá elektrony do jádra)

Substituent II. třídy = meta dirigující: (CN, NO₂, COOH, COH), elektrofil bude akakovat polohu meta -m, -M (snížení el. hustoty – substituent vytahuje elektrony z jádra)

 

 

 

Pokud by na sloučenině bylo více různých substituentů, efekt substituentu 1. třídy převládne (pokud budu mít na benzenu proti sobě substituent I. a II. třídy, další substituenty se naváží blíže k I.)

 

2) Radikálová adice A_R

1. a) hydrogenace

– probíhá za zvýšené teploty a tlaku

– katalyzátorem je kov (nikl, platina)

1. b) halogenace

                        1,2,3,4,5,6-hexachlorcyklohexan

 

3) Oxidace

Vzhledem ke stabilitě aromatického systému je přímá oxidace arenů velmi obtížnou záležitostí, neboť areny jsou vůči mírným oxidačním činidlům poměrně stálé.

1. na aromatickém systému → zánik aromatického systému

 

2. na postranním řetězci → aromatické jádro se zachovává, stačí běžná oxidační činidla, reakce probíhá bez ohledu na délku řetězce vždy na uhlíku v sousedství aromatického jádra

 

Přednostní oxidace vyčnívajícího substituentu

Zástupci

Benzen

– bezbarvá, hořlavá, zdraví nebezpečná kapalina s charakteristickým zápachem

– získávání: karbonizace uhlí, dehydrogenace cyklohexanu

– rozpouštědlo, suroviny pro výrobu org. sloučenin

Naftalen

– bílá, krystalická, pevná látka

– snadno sublimuje

– surovina pro výrobu k. ftalové, barviv

Toluen

– kapalina podobná benzenu

– rozpouštědlo, výroba org. sloučenin (umělého sladidla sacharinu), TNT, oxidací vzniká k. benzoová

Styren

– výroba polystyrenu a butadienstyrenového kaučuku

Kumen

– výroba fenolu a acetonu

– vzniká reakci propylenu a benzenu

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

16. Dusíkaté a halogenové deriváty uhlovodíků, složení, vlastnosti, význam

 

Halogenderiváty

– atom vodíku je nahrazen halogenem (F, Cl, Br, I)

– obecný vzorec RX

– rozlišujeme primární, sekundární, terciární

Fyzikální vlastnosti

– nejnižší jsou plyny, pak kapaliny (chloroform) až pevné látky (jodoform)

– jsou bezbarvé, nehořlavé

– nerozpustné ve vodě, rozpustné v alkoholech a étherech

– jodderiváty jsou nestálé na světle, vyloučením I₂ se barví nahnědo

– mají vyšší teploty bodu varu než příslušné uhlovodíky (vodíkové vazby)

– některé mají anestetické, karcinogenní, pesticidní účinky

Chemické vlastnosti

– polárně kovalentní vazba CX → záporný indukční efekt -I a kladný mezomerní efekt +M

– polarita roste s elektronegativitou atomu (jod X=2,6; fluor X=4,1); klesá směrem dolů, čím je polarita nižší, tím jsou halogenderiváty reaktivnější

– polarizovatelnost (=schopnost polarizovat se vlivem vnějších podmínek) se zvyšuje od fluoru k jodu; čím je vazba polarizovatelnější, tím jsou halogenderiváty reaktivnější

– nejreaktivnější jsou jodderiváty (délka vazby, pokles pevnosti)

– slabě kyselý vodík na α,β-uhlíku

– α,β-uhlík atakuje nukleofilní činidlo (probíhá tam nukleofilní substituce)

– arylhalogenidy (aromatické) jsou méně reaktivní kvůli +M – zeslabení elektronové hustoty na halogenu

 

Důkaz halogenů

K důkazu se používá Beilsteinova zkouška. Látka se vnese na měděném drátku do plamene. Přítomnost halogenů se projeví zbarvením plamene (zelené, případně modrozelené) vlivem těkavých halogenidů mědi.

Reakce

1. a) Reakce alkylhalogenderivátů

Nukleofilní substituce S_N

– činidla: OH^–, CN^–, I^–, NH₃, H₂O

monomolekulární SN₁

– vzniká alkylový kation a halogenidový anion, probíhá u terciárních

R-X →R⁺ + X^–

R⁺ + Nu^– → R-Nu

CH₃–CH₂^d+—I^d–  +  Na⁺OH^–  ® CH₃–CH₂–OH  +  NaI

 

bimolekulární SN₂

– vzniká aktivovaný komplex substrátu a činidla; probíhá u primárních

R-X + Nu^– → [Nu…R…X] → R-Nu + X^–

 

Eliminace E_N

– bazická nukleofilní činidla (OH^–, ROH, OR^–)

– nukleofilní činidlo sebere vodík H⁺ na α/β-uhlíku, vazebné elektrony, které po něm zbydou vytvoří dvojnou vazbu, vzniká tedy alken; halogenidový anion je vytlačen

Zajcevovo pravidlo

– odštěpí se vodík u uhlíku s menším počtem H

– odštěpí se H ze sousedního C , aby vznikl co nejvíce substituovaný alken

– přednostně vznikají takové alkeny, které na dvojné vazbě obsahují více alkylových zbytků.

C-C=C-C >>> C=C-C-C

 

 

Reakce arylhalogenderivátů

Nukleofilní substituce S_N

– poloha typu meta (1,3)

– spíše nereálné??

Elektrofilní substituce S_E

+M posouvá π el, hustotu do poloh orto-para

– probíhá jen vlivem silných elektrofilních činidel

Zástupci

methylchlorid CH3Cl

– plyn, používá se k plnění chladících zařízení

chloroform (trichlormethan) – CHCl₃

– dříve lokální anestetikum

– rozpouští tuky, pryskyřice a oleje. Působením světla či při hoření se rozkládá na jedovatý fosgen COCl₂.

tetrachormethan – CCl₄

– je bezbarvá kapalina, používaná se jako nepolární rozpouštědlo, tetraedr

chlorethan – C₂H₅Cl

“kelén” , lokální anestezie – rychle se vypaří a ochladí místo

trichlorethylen – CCl₂ – CHCl

– rozpouštědlo, anestetikum; čistidlo – tzv. čikuli

chlorpren – CH₂=CCl-CH=CH₂

– je výchozí surovinou při výrobě syntetického kaučuku

vinylchrorid – CH₂=CHCl

– výroba PVC, novodur (odpadní trubky), novoplast (lino), adice HCl na C=C

karcinogenní plyn

jodoform –  CHI₃

– má dezinfekční účinky

tetrafluorethen CF₂=CF₂

-monomer k výrobě polytetrafluorethylenu (Teflonu) (značka TEFAL) – tepelná odolnost, špatná mechanická

freony

– nejedovaté, nehořlavé, bez zápachu, nereaktivní, snadno zkapalnitelné

– hnací plyny (dnes pouze dýchací léčiva)

– dlouhý poločas rozpadu→ ubližují ozonové vrstvě (CFC, HCFC, HFC)

Nitrosloučeniny

funkční skupina NO₂

Fyzikální vlastnosti

– jde převážně o kapaliny (nitromethan, nitroethan, nitrobenzen) nebo pevné látky (TNT, methandinitrobenzen)

– jsou nerozpustné ve vodě

– je pro ně typický zápach hořkých mandlí

– některé jsou jedovaté

Chemické vlastnosti

– nitro skupina dodává sloučeninám polární charakter a navyšuje t_t a t_v

– záporný indukční efekt -I a záporný mezomerní efekt -M; díky tomu oslabení vazby na vodík → acidita

Reakce

1. a) Redukce

– provádí se (vodíkem) z nitro na amino (z III na -III)

– v kyselém prostředí, dojde k odštěpení vody, prostředí (Fe,HCl)

– v neutrálním prostředí vznikne hydroxylamin

– v bazickém prostředí vznikne hydrazobenzen

 

1. b) Elektrofilní substituce S_E

nitrace

Příprava

1. a) alifatické

– nitrace alkanů S_R (vysoké teploty, HNO₃)

 

 

 

 

 

 

 

1. b) aromatické S_E

– nitrační směs, silně exotermní děj

Zástupci

TNT

– dříve trhavina

1. pikrová

– soli s Ag → pikráty → výbušniny

nitrobenzen

– používá se k výrobě anilinu, voní po mandlých

glycerol trinitrát (nitroglycerin)

 

Aminy

– aminoskupina NH₂

– nahrazení vodíku uhlovodíkovým zbytkem

Rozdělení

– podle počtu NH₂ skupin rozlišujeme monoaminy, diaminy,…

– jednoduché aminy – obsahují stejné zbytky; smíšené – různé zbytky

– rozlišujeme také alifatické a aromatické

– jejich prostorovou strukturu odvozujeme od NH₃ tetraedr (109° 28’)

 

Fyzikální vlastnosti

– nejnižší aminy jsou plyny s charakteristickým zápachem po amoniaku

–  některé smrdí jako mrtvola (kadaverin), jiné jako ryby

– mají vysokou tv , tvoří slabé vodíkové můstky (netvoří je terciární aminy)

– čím vyšší Mr, tím „pevnější“ skupenství i horší rozpustnost

– lehčí jsou plyny, těžší kapaliny

– terciární aminy jsou nerozpustné, nevznikají u nich vodíkové můstky

 

Chemické vlastnosti

– reaktivním místem je atom dusíku, volný elektronový pár způsobuje že má nukleofilní charakter, reaguje s elektrofilními činidly

-záporný indukční efekt -I (navýšení bazicity)

– kladný mezomerní efekt +M (snížení bazicity, orto-para)

– řetězcové aminy jsou bazičtější než aromatické kvůli +M

Pořadí podle zásaditosti – NH3 nejméně, sekundární amin nejvíce

anilin < NH₃ < RNH₂ ~ R₃N < R₂NH

– správně by měly být nejbazičtější terciální aminy, u kterých je nejsilnější -I, v plynném skupenství tomu tak je; měření pKb jsou však prováděna ve vodném prostředí, kde se vedle zmíněného induktivního efektu uplatní také solvatace.

(solvatace = obalení částic rozpuštěné látky molekulami rozpouštědla)

– Dialkylaminy jsou bazičtější než primární a terciární aminy proto, že je u nich dosaženo nejlepší kombinace stabilizace induktivním efektem alkylových skupin a stabilizace solvatací vodíkovými vazbami.

 

Reakce

1. a) reakcí s kyselinami vznikají amoniové soli
2. b) diazotace = reakce primárních aminu s kyselinou dusitou za vzniku diazoniových solí

– takto vzniklé soli jsou velmi reaktivní a většinou vstupují do reakce zvané kopulace

– kopulace je reakce diazoniových solí s fenoly nebo terciárními aromatickými aminy za vzniku azobarviv (syntetických barviv)

1) vzniká 4-dimethylaminoazobenzen, který má žlutou barvu

2) vzniká 4-hydroxyazobenzen

Chromofor – N=N (azoskupina); obecně je to skupina atomů, která určuje barevnost látky

Auxochrom (v tomto případě je to N-CH₃CH₃ nebo -OH …prostě to co vyčnívá); pomocí auxochromu to barvivo přichytíme na to, co chceme nabarvit

 

– významné chem. indikátory (methyloranž, methylčerveň, kongočerveň)

 

Zástupci

methylamin, dimethylamin, trimethylamin

plyny, nepříjemný rybí zápach, používají se v organické syntéze

hexamethylendiamin

– reaguje s hexan-1,6-diovou kyselinou za vzniku polyamidu nylonu

anilin

– bezbarvá, olejovitá, toxická kapalina

– slouží k výrobě barviv, léčiv, výbušnin, pryskyřice, fermeže

 

 

17. Hydroxysloučeniny a ethery

 

1)  Alkoholy a fenoly

Možné chápat dvěma způsoby:

• Deriváty vody, v níž je jeden vodík nahrazen uhlíkovým zbytkem.
• Deriváty úhlovodíků, v níž je jeden nebo více atomů vodíků nahrazeno skupinou -OH.

 

Rozlišujeme alkoholy a fenoly

Alkohol: OH skupina nahrazuje alespoň jeden atom vodíku na alkylu.

Fenol: OH skupiny nahrazuje alespoň jeden atom vodíku přímo na benzenovém jádře.

 

1. a) alkoholy

 

Dělení alkoholů

1)  Podle vazeb C-C, které má uhlík nesoucí OH skupinu:

 

Primární: ethanol
Sekundární: 2-propanol

Terciální: 2-methyl-2-propanol

 

2) Podle počtu skupin OH:

Jednosytné: ethanol

Dvojsytné: ethylenglykol (1,2-ethandiol)

Trojsytné: glycerol (1,2,3-propantriol)

 

Fyzikální vlastnosti

– nejnižší – kapalné; vyšší Mr – pevné krystalické látky

– jsou neomezeně mísitelné s vodou

– rozpustnost s rostoucí Mr klesá; vícesytné alkoholy jsou ale lépe rozpustné než jednosytné, protože převládá polární charakter nad nepolárním

– mají poměrně vysoké teploty varu, kvůli vodíkovým můstkům

– jsou těkavé, snadno se odpařují

 

Příprava alkoholů

– adicí vody na dvojnou vazbu nenasycených uhlovodíků za katalýzy kyselinou sírovou

 

 

Výroba alkoholů

– kvašení cukrů (fermentace) – kvasinky potřebují cukr a bezkyslíkaté prostředí

 

Chemické vlastnosti

– typicky amfoterní (to znamená, že reagují s kyselinami i bázemi)

kyselý charakter: – mohou odštěpit proton (H⁺) z hydroxylové skupiny  působením silné zásady nebo alkalického kovu (kdyby se použila slabá zásada, došlo by k odtržení celé –OH skupiny)

Alkohol/fenol + silná báze (NaOH) → Alkoholát/fenolát (sodný) + vodík

R-OH + NaOH → R-O^– Na⁺ + H₂

zásaditý charakter: kyslíkový atom může přijmout proton (H⁺); je výraznější u alkoholů než u fenolů

Alkohol + silná kyselina (H2SO4) → oxoniová sůl + zbytek kyseliny

R-OH + H₂SO₄ → R–O⁺ H₂ O^––SO₂–OH

 

Chemické reakce

1. a) mírná oxidace, obvykle pomocí katalýzy CrO₃:

CH₃CH₂–OH             →             CH₃CHO       →       CH₃COOH

ethanol (prim. alkohol)        ethanal (aldehyd)          kyselina octová (karb. kyselina)

 

CH₃CH₂(OH)CH₃         →           CH₃COCH₃

2-propanol (sek. alkohol)       aceton (keton)

– terciální alkoholy oxidaci nepodléhají (nemůžu vzniknout dvojná vazba)

–  takto to probíhá jen u mírné oxidace, u úplné oxidace je konečnými produkty CO₂ a H₂O

 

1. b) eliminace

– probíhá v kyselém prostředí (k. sírová, fosforečná), pokud lze, vzniká trans izomer -zajcevovo p.

Dehydratace – přes alkoxoniovou sůl

intramolekulární dehydratace – vznikají nenasycené úhlovodíky

intermolekulové dehydratace – vznikají ethery

Dehydrogenace – katalizovaná žhavým kovem (Fe, Cu, Zn, …)

 

1. c) nukleofilní substituce

– má dvě fáze – protonaci (vznik alkoxoniové soli) a odštěpení vody

 

1. d) esterifikace – mechanismus reakce více popsán u karboxylových kyselin

– nejdůležitější reakce. Připomíná neutralizaci, ALE do reakce vstupují organické látky, nikdy nezreagují všechny (nutno upravit poměr reaktantů nebo oddestilovávat ester),  reakce je pomalá, …

Probíhá za přítomnosti silné kyseliny, která inicializuje celou reakci svým protonem (obvykle  kys. sírová), kyslík v esteru pochází z alkoholu!

 

Alkohol + kyselina → ester + voda

R–OH + HOOC–R‘ → R–OOC–R‘ + H₂O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Zástupci

Methanol (dřevný líh)

– nejjednodušší alkohol

– prudce jedovatý – přeměnuje se v těle (oxiduje se) na formaldehyd, který poškozuje oční nerv, hrozí oslepnutí

– má nižší hustotu než voda

– vyrábí se ze syntézního plynu CO + 2 H₂ → CH₃OH

– používá se jako rozpouštědlo

– při otravě se napít ethanolu – působí jako protijed

Ethanol (technický líh)

– jedná se o tzv. azeotrop, to znamená že nelze získat 100%, vždy v něm bude část vody; nejvíce jde připravit 96%

– má psychotropní účinky, je lehce mísitelný s vodou

– kvašením můžeme vyrobit ethanol o max. koncentraci 15%; koncentrovanější alkohol se vyrábí následnou destilací

– používá se také jako rozpouštědlo; pro technické účely se ale denaturuje benzínem (znehodnocuje se, aby to lidé nepili)

Ethylenglykol (ethan-1,2-diol) HOCH₂-CH₂OH

– jedovatá, olejovitá kapalina

– používá se jako složka do nemrznoucích směsí (Fridex), také jako rozpouštědlo

Glycerol (propan-1,2,3-triol)

– sirupovitá kapalina, nasládlá chuť

– vyrábí se hydrolýzou tuků nebo z propylenu

– využití v kosmetice, ale především k výrobě glyceroltrinitrátu (trinitroglycerin) – výbušnina a roztahuje cévy – angina pectoris; Nobel zjistil, že zapuštěním do hlinky se sníží jeho citlivost na náraz, ale výbušnost zůstane zachována – dynamit

Cyklohexanol

– kapalina, vyrábí se katalytickou hydrogenací fenolů

– používá se při výrobě plastů

 

1. b) fenoly

Dělení

1. a) jednosytné/ vícesytné
2. b) fenoly (od benzenu), kresoly (od toluenu), naftoly (od naftalenu)

Fyzikální vlastnosti

– v přírodě se vyskytují v černouhelném dehtu

– jsou to bezbarvé kapaliny nebo krystalické látky charakteristického zápachu

– jsou málo rozpustné ve vodě

– mají vyšší teplotu bodu varu a tání kvůli vodíkovým můstkům

 

 

Chemické vlastnosti

– mají také amfoterní vlastnosti

– fenoly jsou výrazně kyselejší než alkoholy  (aniont, který vznikne po odtržení H⁺ z hydroxylové skupiny fenolu (např. fenolátový aniont), je stabilizován delokalizací volného elektronového páru kyslíkového atomu (který je na teď na něm díky odtržení H⁺ navíc) na jádro – především do poloh ortho & para (–OH je substituent I. Řádu) ; uplatňuje se zde M⁺ efekt záporně nabytého kyslíkového atomu (spolu s I^–)

– u aniontu, který vznikne po odtržení H⁺ z hydroxylové skupiny alkoholu (např. ethanolátový aniont), se nemůže uplatnit M⁺ efekt záporně nabytého kyslíkového atomu, protože jsou pro něj podmínkou elektrony π-vazeb, které tento aniont však nemá, může se uplatnit pouze I efekt

 

Chemické reakce

1. a) tvorba solí – fenolátů (fenolát sodný); chová se jako nukleofilní i bazické činidlo

 

 

1. b) esterifikace
2. c) oxidace – vznik chinonů

Zástupci

Fenol

– bezbarvý, krystalická látka

– na vzduchu tmavne a leptá pokožku

– vyrábí se z černouhelného dehtu

– používá se k výrobě léčiv, pesticidů, plastů (fenol-formaldehydová pryskyřice)

Kyselina pikrová (2,4,6-trinitrofenol)

– vzniká nitrací fenolu, tvoří žluté krystaly, používá se jako trhavina

Pyrokatechol

Hydrochinon

Rezorcinol (rezorcin)

– pyrokatechol a hydrochinon jsou složkou fotografických vývojek, mají silné redukční účinky

– rezorcinol se používá v kožním lékařství jako antiseptikum a k výrobě barviv

2) Ethery

Můžeme je považovat za deriváty vody, u níž jsou oba atomy vodíku nahrazeny uhlovodíkovými zbytky.

– obecný vzorec: R-O-R

 

 

Názvosloví

• alkoxy + úhlovodík (CH₃-O-CH₃) methoxymethan
• úhlovodíkové zbytky + ether (CH₃-O-CH₃) dimethylether
• triviální (C₆H₅-O-CH₃) anisol

 

Fyzikální vlastnosti

– jsou téměř nerozpustné ve vodě

– mají velmi nízké teploty bodu varu, protože nejsou vůbec schopny tvořit vodíkové můstky

– jsou to izomery k alkoholům (dimethylether, ethanol)

– oproti alkoholům jsou těkavější, snadno zápalné

– mají příjemnou vůni

– nemísí se s vodou, jsou nepolární

– jelikož nejsou příliš reaktivní, tak se využívají jako výborná nepolární rozpouštědla

 

Chemické vlastnosti

– se vzdušným kyslíkem tvoří ethery explozivní směs (vznikají peroxidy), reakce je katalyzována slunečním zářením, proto se ethery uchovávají ve tmě nebo v tmavých lahvích

– jsou to typické zásady; jejich bazicita je navýšena +I efektem alkylů; naopak aryly bazicitu snižují

 

Příprava

– dehydratací primárních alkoholů v kyselém prostředí (pod 150 °C)

 

– adicí alkoholu na nenasycené úhlovodíky

CH₃OH + CH₂-CH₂ → CH₃-O-CH₂-CH₃

Williamsova etherová syntéza (reakce alkoholátu/fenolátu s halogenderivátem)

 

Chemické reakce

Se silnými anorganickými kyselinami za vzniku oxoniových solí. Nukleofilní substituce u nich probíhá hůře než u alkoholů, protože vodík na alfa uhlíku není kyselý.

 

Zástupci

Éter (diethylether)

– snadno těkavá kapalina, vysoce hořlavá

– používá se jako rozpouštědlo

– dříve se používal jako anestetikum

 

Dimethylether

– rozpouštědlo

– dříve anestetikum

Ethylenoxid (oxiran)

 

– velmi reaktivní tříčlenný cyklus

– využívá se u výroby epoxidů

 

MTBE – Methyl-terc. butyl éter

– Syntetická vysokooktanová složka automobilových benzínů.

ETBE – Ethyl-terc. butyl éter

– náhrada MTBE v automobilových benzínech za účelem zvýšení podílu „biosložek“ využívaných jako motorová nebo jiná paliva.