Struktura, vlastnosti a chování přechodných prvků

nazýváme je d-prvky, protože jejich valenční elektrony obsazují orbitaly ns1-2 a (n-1)d1-10, kde n nabývá hodnot 4 až 7, orbitaly obsazují nepravidelně – např.: Cr(Ar): 4s1 3d5 mají kovové vlastnosti (vodivost, vzájemně tvoří slitiny,…), mají menší atomový poloměr než s-prvky v příslušné periodě a vysokou hustotu, s výjimkou zinku, kadmia a rtuti jsou tvrdé a mají vysoké teploty tání a varu jejich ionty a sloučeniny jsou barevné, protože pohlcením viditelného světla dochází snadno k přechodům d-elektronů mezi blízkými hladinami – jen ionty s úplně prázdnými (Sc3+)nebo plnými (Cu+) d-orbitaly jsou bezbarvé typickým rysem chemie d-prvků je schopnost vystupovat v mnoha různých oxidačních číslech. Tuto vlastnost vykazují v důsledku přítomnosti více valenčních elektronů, které se mohou uspořádávat do mnoha podobných energetických stavů na d-orbitalech.
o nejsou výjimkou oxidační stavy silně kladné, formálně až 8+ (sloučeniny osmičelé) ani silně záporné oxidační stavy (ferridy) často tvoří koordinační sloučeniny většina přechodných prvků se nachází v přírodě v sloučeninách (oxidy, sulfidy, uhličitany, křemičitany atd.) ušlechtilé nebo málo reaktivní prvky se nachází v přírodě ryzí nebo ve slitinách (Pt, Pd, Au …) mezi důležité skupiny patří:
o triáda železa – železo (Fe), kobalt (Co), nikl (Ni)
o triáda lehkých platinových kovů – ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd)
o triáda těžkých platinových kovů – osmium (Os), iridium (Ir), platina (Pt)
o skupina mědi – měď (Cu), stříbro (Ag), zlato (Au)
o skupina zinku – zinek (Zn), kadmium (Cd), rtuť (Hg)
triáda železa
ŽELEZO má čtyři přírodní a z toho tři stabilní izotopy, nejběžnější je 56Fe. Je to nejrozšířenější přechodný prvek na Zemi, druhý nejrozšířenější kov a čtvrtý nejrozšířenější prvek. Za atmosférického tlaku vytváří následující alotropické modifikace: železo α, železo β, železo γ a železo δ – lišící se uspořádáním krystalové mřížky a magnetickými vlastnostmi. Železo je stříbřitě lesklé, tažné, kujné, feromagnetické (zesiluje magnetické pole). Reaguje s různými prvky (reakce s kyslíkem je rezavění = ), se zředěnými kyselinami poskytuje železnaté a železité soli a vodík. Vyskytuje se jen zřídka ryzí (meteoritický původ), hlavně pouze ve svých rudách – magnetit (magnetovec) Fe3O4, hematit (krevel) Fe2O3, limonit Fe2O3 × nH2O, siderit (ocelek) FeCO3, pyrit FeS2. Je součástí hemoglobinu.
KOBALT má pouze jediný stabilní přírodní izotop 59Co. Je stříbrolesklý s modrým nádechem,
dobře vodivý, velmi pevný, svou tvrdostí a pevností předčí ocel. Kobalt je feromagnetický do
teploty 1000°C, nad touto teplotou své feromagnetické vlastnosti ztrácí. Kobalt se vyskytuje
v přírodě ve dvou alotropických modifikacích označovaných α-Co a β-Co. První je stabilní za
obyčejné teploty a kobalt v ní zaujímá těsné uspořádání v hexagonální mřížce. Druhá
modifikace je stabilní nad teplotou 417 °C a kobalt v ní zaujímá uspořádání atomů v plošně
centrované kubické mřížce. Doprovází niklové rudy a nalezneme jej i jako doprovodný
prvek v sulfidických rudách mědi nebo olova. Nejdůležitější nerosty kobaltu jsou smaltin
CoAs3, linnéit Co3S4 a kobaltit CoAsS. V ryzím stavu je možné nalézt kobalt v množství 0,5–
2,5 % v železných meteoritech. Je součástí vitamínu B12. Vyrábí se z polymetalických rud
pražením a z vzniklých oxidických sloučenin se odděluje např. jako rozpustný uhličitan
hexaamminkobaltnatý *Co(NH3)6]CO3 a z něj se sráží jako zásaditý uhličitan Co(OH)2×CoCO3.
Kovový kobalt se pak získává elektrolyticky z vodného roztoku. Používá se při výrobě
některých druhů oceli, radioaktivní 60Co se používá v lékařství (gama nůž).
NIKL má 5 stabilních přírodních izotopů – převažuje 58Ni (68,077%). Je to bílý, lesklý kov. Má
velmi dobrou elektrickou i tepelnou vodivost, je dosti tvrdý, kujný a tažný a dá se dobře
leštit. Nikl se rozpouští v běžných kyselinách za vzniku nikelnatých solí, v kyselině dusičné se
pasivuje. Nikl má schopnost pohlcovat velká množství vodíku a to zejména za zvýšené
teploty. Proto se houbovitý nikl využívá jako katalyzátor při hydrogenacích. Nikl se v přírodě
vyskytuje převážně v sulfidových a arsenidových rudách jako je millerit NiS, nikelin NiAs,
gersdorfit NiAsS nebo směsný sulfid pentlandit (Ni,Fe)S. Výroba niklu je stejně složitá jako
výroba kobaltu. Čistý nikl slouží k pokovování, protože niklové povlaky mají pěkný vzhled,
jsou na vzduchu stálé a odolávají korozi. Největší uplatnění má však nikl jako součást ocelí a
mnoha důležitých slitin.
Výroba železa
Železo se vyrábí ve vysokých pecích z krevele redukcí
koksem. Kromě rudy a koksu obsahuje směs, která se do
pece dává (tzv. vsázka), ještě vápenec a oxidy křemíku
jako struskotvornou přísadu. Redukce probíhá přímo
s uhlíkem nebo nepřímo s oxidem uhelnatým, který v peci
vzniká díky vhánění horkého vzduchu a jako produkt přímé
oxidace. Reakce v peci probíhají v následujícím pořadí (od
horní k dolní části pece):
Tvorba strusky:
Surové železo (litina) obsahuje uhlík, je tvrdé a křehké a není kujné (slouží k výrobě odlitků),
jeho zkujňováním (snižováním obsahu uhlíku) se vyrábí ocel: kalená (prudké ochlazení) ocel
a popouštěná (pomalé zahřívání) ocel.
Další zkvalitnění vyrobené oceli se dosahuje legováním, tedy přídavky jiných kovů za vzniku
slitiny. Hlavními prvky pro legování ocelí jsou nikl, chrom, vanad, mangan, wolfram, kobalt a
ve speciálních aplikacích ještě mnoho dalších.
triáda lehkých platinových kovů
Platinové kovy (lehké i těžké) patří mezi velmi vzácné prvky, v přírodě se vyskytují ryzí,
případně jako vzájemné slitiny s převahou platiny. Charakteristickou vlastností platinových
kovů je ušlechtilost, schopnost vytvářet komplexní sloučeniny, obtížná tavitelnost, velká
hustota, odolnost vůči kyselinám a snadná tvorba slitin.
RUTHENIUM – Je to stříbrobílý kov, nejvzácnější ze všech platinových kovů. V přírodě
doprovází ostatní platinové kovy, hlavní naleziště jsou na Urale a v Americe. Odolává všem
kyselinám, ale nečekaně snadno se slučuje s kyslíkem. Ruthenium je dobrým katalyzátorem i
vhodným kovem na galvanické pokovování zrcadel do reflektorů a světlometů. Většinou se
však používá ve slitinách.
RHODIUM – Je to drahý kov stříbřitě bílé barvy. Chemicky je mimořádně stálé s poměrně
vysokým bodem tání. Rhodium se pro svůj vysoký lesk používá na výrobu zrcadel, reflektorů
a světlometů a k ochraně stříbrných povrchů proti zčernání. Jeho slitina s platinou slouží
k výrobě termočlánků pro měření vysokých teplot.
PALLADIUM i platina jsou obtížně tavitelné a odolné vůči kyselinám. V žáru se dají kovat a
svářet. Oba kovy jsou výbornými katalyzátory, používanými např. při výrobě amoniaku,
zpracování ropy nebo při rozkladu spalných plynů u automobilů (oxidace CO a uhlovodíků,
redukce NOx). Palladium je nejméně ušlechtilým a nejlevnějším platinovým kovem.
Rozpouští se i v kyselině dusičné. Má mimořádnou schopnost absorbovat a rozpouštět
mnohé plyny – vodík může pohltit v tak velkém množství, že jeho koncentrace v kovu je
stejná jako v čistém kapalném vodíku. Palladium se používá na pokovování zrcadel
světlometů, protože nečerná účinkem síry jako stříbro. Jeho slitina se stříbrem (30 % Pd, 70
% Ag) se používá na výrobu zubních protéz, kontaktů v elektrotechnice, apod. Slitiny
palladia se zlatem se používají k výrobě nejkvalitnějších nerezavějících spojů do počítačů a
ve šperkařství (bílé zlato).
triáda těžkých platinových kovů
OSMIUM je namodralý, lesklý, tvrdý kov s nejvýraznějšími katalytickými vlastnostmi.
Ochotně se slučuje s kyslíkem na oxid osmičelý OsO4, který je těkavý a jedovatý. Vzhledem
ke svým mechanickým vlastnostem nemá ryzí kovové osmium žádné praktické využití.
Používá se pouze ve slitinách s ostatními platinovými kovy např. pro výrobu velmi odolných
hrotů plnicích per nebo pro některé chirurgické implantáty. V chemickém průmyslu jsou při
organické syntéze poměrně řídce užívány katalyzátory na bázi osmia, obvykle však také ve
směsi s dalšími platinovými kovy.
IRIDIUM – Iridium spolu s osmiem jsou nejtěžšími kovy. Iridium odolává za studena i lučavce
královské. Přidává se k ostatním platinovým kovům na zvýšení tvrdosti. Ze slitiny iridia s
platinou se vyrábějí chirurgické nástroje, injekční jehly, laboratorní náčiní a kontakty svíček
výbušných motorů.
PLATINA je ušlechtilejší než palladium, rozpouští se jen v lučavce královské, vzniká kyselina
chloroplatičitá. Její redukcí vzniká černá amorfní platina s velkým povrchem, tzv. platinová
houba. Vrstva platinové černi se používá např. jako povrch platinové elektrody ve
standardní vodíkové elektrodě. Přes vysokou cenu (je dražší než zlato) má platina široké
použití. Kromě šperků se z ní vyrábí různé chemické nádobí a náčiní, které odolává vysoké
teplotě i chemikáliím. Z platinových slitin se vyrábějí termočlánky, chirurgické nástroje,
apod.
skupina mědi
Kovy 11. skupiny mají díky přesunu jednoho s elektronu zcela zaplněny orbitaly d. Jsou to
měkké, těžké, ušlechtilé kovy, které se v přírodě nalézají ryzí i ve sloučeninách. Mají
charakteristická zbarvení – měď je červená, stříbro bílé a zlato žluté. Měď, stříbro i zlato se
vyznačují vysokou tepelnou i elektrickou vodivostí a velmi dobrou kujností a tažností. Ze
zlata lze vyrobit folii o tloušťce 10-4 mm. Mají také neobyčejnou schopnost vytvářet s
ostatními kovy slitiny.
MĚĎ – Je to červenohnědý, měkký, tažný kov s výbornou vodivostí. Na vzduchu se zvolna
pokrývá zelenou vrstvou zásaditých uhličitanů měďnatých – měděnkou. Měď se v přírodě
nachází ryzí nebo ve sloučeninách s prvky 16. skupiny. Nejdůležitější rudou je podvojný
sulfid chalkopyrit CuFeS2, dále chalkosin Cu2S, kuprit Cu2O, zelený minerál malachit
CuCO3×Cu(OH)2 a modrý minerál azurit 2CuCO3×Cu(OH)2. Sulfidy a oxidy jsou černé. Měď se
vyrábí většinou z chalkopyritu pražením a následným tavením za přídavku dřevěného uhlí a
písku. Tím se od sulfidu měďnatého oddělí železo jako křemičitan, pak se Cu2S převede na
oxid a z něj se vyredukuje černá surová měď. Její rafinace se provádí elektrolyticky.
STŘÍBRO – Stříbro je bílý, lesklý, lehce tavitelný kov s největší vodivostí ze všech kovů.
Snadno tvoří slitiny. Na vzduchu se potahuje vrstvičkou černého sulfidu stříbrného. V
přírodě se nachází ryzí nebo ve formě sulfidických sloučenin jako je argentit Ag2S, proustit
Ag3AsS3 a pyrargyrit Ag3SbS3. Stříbro se z rud získává hydrometalurgicky, tj. vyluhováním
jemně mleté rudy vodným roztokem kyanidu sodného za intenzivního okysličování. Stříbro
přejde na rozpustný dikyanostříbrnan sodný a síra se oxiduje na síran, čímž se zabrání
zpětnému chodu reakce. Stříbro se používá především v klenotnictví, na výrobu zrcadel, v
elektrotechnice na výrobu vodičů a kontaktů a jako katalyzátor. Značná část stříbra se spotřebuje na přípravu sloučenin používaných ve fotografii.
ZLATO – Zlato je velmi měkký ušlechtilý kov. Má nejvyšší kujnost a tažnost ze všech kovů, z 1 g zlata je možno vytáhnout drátek o délce 3 km. Vůči kyslíku, síře a kyselinám je zlato stálé. Rozpouští se jen v lučavce královské a v roztocích kyanidů. Zlato se v přírodě vyskytuje ryzí ve formě šupinek zarostlých do křemene nebo je nahromaděno v naplavených píscích. Výjimečně se vyskytuje ve sloučeninách, jako jsou např. telluridy calaverit AuTe2 nebo sylvanit AgAuTe4. Zlato se získává výhradně kyanidovým vyluhováním jako stříbro. Zlato a jeho slitiny s ušlechtilými kovy se používají zejména v klenotnictví (např. slitiny s niklem nebo palladiem jako tzv. bílé zlato). Další užití mají slitiny zlata ve zdravotnictví (hlavně ve stomatologii) a v elektrotechnice na výrobu paměťových buněk.
skupina zinku
Zinek, kadmium i rtuť se od ostatních d-prvků liší řadou vlastností. Jsou měkčí, tají při podstatně nižších teplotách a mají mnohem nižší hodnoty elektronegativity (cca 1,7 proti 2 – 2,3 v 11. skupině). Mají nízké teploty tání a varu, rtuť je jako jediný kov dokonce za běžných teplot kapalná. S přechodnými kovy mají společnou schopnost tvořit komplexní sloučeniny. Zinek a kadmium jsou navzájem si podobné neušlechtilé prvky; rtuť je značně odlišný ušlechtilý kov.
ZINEK – Zinek je modravě bílý, křehký kov. V rozmezí teplot 100 až 150 °C je tvárný, při vyšší teplotě opět zkřehne a při teplotě nad 200 °C se dá rozetřít na prášek. Je poměrně silným redukčním činidlem, v neoxidujících kyselinách se rozpouští za vývoje vodíku, při rozpouštění v kyselinách s oxidačními účinky redukuje jejich anion (např. ). Reaguje také s roztoky alkalických hydroxidů za vývoje vodíku. Sám se rozpouští na tetrahydroxozinečnatanový anion . Zinek se v přírodě nachází jen ve sloučeninách. Nejrozšířenější je sfalerit ZnS, zinkit ZnO a smithsonit ZnCO3. Při výrobě zinku se jeho rudy koncentrují selektivní sedimentací nebo flotací, pražením se zinek převede na oxid a ten se redukuje koksem při teplotě asi 1150 °C. Zinek se vyrábí také elektrolyticky ze síranových roztoků po loužení kyselinou sírovou. Zinek má velmi rozsáhlé použití. Téměř polovina jeho světové produkce se spotřebovává na pozinkování železných výrobků (plechy na střechy, pro klempířské práce, dráty, šrouby, nádobí). Další část se používá při výrobě nevratných galvanických článků (monočlánků), kde je zinek elektrodou i obalem. V laboratořích se zinek užívá pro přípravu vodíku. Velký význam mají také slitiny zinku zejména s mědí (mosaz).
KADMIUM – Je to bílý a lesklý kov, méně křehký než zinek. Na vzduchu pomalu oxiduje a ztrácí lesk. Je neušlechtilý, stejně jako zinek se rozpouští v kyselinách, není však amfoterní (nereaguje s hydroxidy). Kadmium v přírodě doprovází zinek, vlastní rudy nemá. Získává se při výrobě zinku oddestilováním při červeném žáru, kdy zinek ještě nedestiluje (teplota varu kadmia je 767 °C, zinku 907 °C). Je součástí alkalických akumulátorů. Pokadmiováním se
chrání před korozí součástky v leteckém a automobilovém průmyslu. Kadmium a jeho slitiny s borem dobře pohlcují neutrony a proto se z nich vyrábějí regulační tyče do jaderných reaktorů.
RTUŤ – Je to stříbrolesklá kapalina, těkavá i za obyčejné teploty. Její páry jsou silně toxické. Je to ušlechtilý kov, rozpustný v oxidujících kyselinách (HNO3, koncentrované H2SO4 za horka), s hydroxidy nereaguje. Rtuť se v přírodě nachází ryzí ve formě kapiček v horninách a jako červený minerál cinabarit (rumělka) HgS. Při získávání rtuti se využívá její těkavosti a z rudy se při pražení oddestiluje. Rozpouštěním kovů ve rtuti vznikají slitiny – amalgamy. Amalgamy se využívají jako účinná redukovadla a v zubním lékařství na plomby. Rtuť se také používá jako náplň teploměrů a barometrů.