Složení, vlastnosti a význam karbonylových a karboxylových sloučenin

Karbonylové sloučeniny
Karbonylové sloučeniny obsahují ve své molekule karbonylovou funkční skupinu >C=O. U aldehydů je na tuto skupinu navázán jeden uhlovodíkový zbytek a vodík, u ketonů jsou navázány dva uhlovodíkové zbytky. Mezi aldehydy se řadí i formaldehyd (methanal), který je výjimečný tím, že má na karbonylovou skupinu navázány pouze dva vodíky. Dalším speciálním případem jsou keteny, které obsahují funkční skupinu C=C=O. Karbonylové sloučeniny se hojně vyskytují v přírodě jako složky různých chuťových látek a vonných silic, řada z nich je metabolicky významná.
Obecně mají nižší teploty varu než alkoholy o stejném počtu uhlíků (nemohou tvořit vodíkové můstky), ale vyšší než příslušné uhlovodíky nebo ethery (přítomnost interakce dipól-dipól). Mohou vytvářet intermolekulární vodíkové vazby s molekulami dostatečně kyselých rozpouštědel např. vody. Nižší aldehydy a ketony jsou proto rozpustné ve vodě. Pouze formaldehyd je plyn, jinak se jedná o kapaliny nebo pevné látky.
Reakce
NUKLEOFILNÍ ADICE – Při této reakci zaniká karbonylová funkční skupina, reakce může probíhat dvěma mechanismy podle toho, která část činidla se naváže jako první (jestli elektrofilní na kyslík, nebo nukleofilní na uhlík).
Produktem hydratace (adice vody) karbonylových sloučenin jsou geminální dioly. Nukleofilní část činidla je zde HO- a elektrofilní H+. Poloha rovnováhy závisí na reaktivitě karbonylové sloučeniny. Methanal je ve vodě hydratován prakticky úplně, zatímco aceton je hydratován nepatrně.
S alkoholy reagují karbonylové sloučeniny podobně jako s vodou. Při reakci vznikají tzv. poloacetaly. Nukleofilní část činidla je RO- a elektrofilní H+. Reakce je katalyzována kysele nebo bazicky. V kyselém prostředí dochází k následné reakci s další molekulou alkoholu za vzniku acetalů. Acetalizace ketonů a aromatických aldehydů jednoduchými alkoholy je obtížná.
Adice thiolů probíhají podobně jako adice alkoholů ale snadněji (thioly jsou lepší nukleofily
než alkoholy). V tomto případě reagují i ketony a aromatické aldehydy.
Obdobně probíhá adice dalších činidel jako třeba adice kyanovodíku, primárních aminů,
hydrazinu, hydroxylaminu, Grignardových činidel (RMgX) atd.
ALDOLOVÁ KONDENZACE – Účinkem silné báze se z molekuly karbonylové sloučeniny
odštěpí α-vodík a vznikne karbanion, který se sán stává nukleofilním činidlem a aduje se na
jinou molekulu karbonylové
sloučeniny za vzniku aldolového
iontu, který s vodou poskytuje
aldol.
CANNIZZAROVA REAKCE – Tato reakce je charakteristickou reakcí aldehydů bez α-vodíku.
Pokud se tyto sloučeniny ocitnou v silně bazickém prostředí tak nemohou reagovat ve
smyslu aldolizace ale dochází k intermolekulární disproporcionaci – reagují dvě molekuly a
jedna z nich se redukuje na odpovídající alkohol a ta druhá se oxiduje na odpovídající
kyselinu. Např. reakcí methanalu v silně
bazickém prostředí tak vzniká methanol a sůl
kyseliny methanové (mravenčí).
REDUKCE – Probíhá snadno u aldehydů i ketonů, produktem redukce aldehydů jsou
většinou primární alkoholy, z ketonů vznikají sekundární alkoholy. Lze též provádět redukci
až na uhlovodíky.
OXIDACE – Oxidace aldehydů probíhá velmi snadno a lze ji uskutečnit i s relativně slabými
oxidačními činidly jakými jsou např. Tollensovo činidlo (roztok Ag+ v amoniaku) nebo
Fehlingovo činidlo (alkalický roztok komplexu Cu2+ s kyselinou vinnou). Při reakci vznikají
odpovídající karboxylové kyseliny. Např. v případě Tollensova činidla reakce probíhá podle
rovnice:
Této reakce se prakticky využívá k postříbřování skel (výroba zrcadel).
Oxidace ketonů probíhá podstatně obtížněji než oxidace aldehydů a je spojena se
štěpením uhlíkového řetězce v
sousedství karbonylové skupiny za
vzniku směsi karboxylových kyselin.
K této oxidaci se nejčastěji používají
sloučeniny šestimocného chrómu.
Zástupci
FORMALDEHYD (METHANAL) – HCOH. Je to ve vodě rozpustný plyn štiplavého zápachu.
Vyrábí se katalytickou oxidací methanolu. Jeho 40% vodný roztok se nazývá formalin.
Methanal má široké využití jako meziprodukt pro výrobu mnoha chemických produktů
(plastů a barviv) a používá se i jako dezinfekční a fungicidní prostředek. Formalin se používá
pro konzervaci tkáňových preparátů.
ACETALDEHYD (ETHANAL) – CH3CHO. Je to pronikavě páchnoucí hořlavá kapalina, dobře
rozpustná ve vodě. Jeho páry tvoří se vzduchem explozivní směs. Vyrábí se katalytickou
oxidací ethanolu (nebo ethylenu) nebo adicí vody na acetylen (průmyslově nejpoužívanější).
Používá se např. k výrobě kyseliny octové, léčiv a voňavek.
BENZALDEHYD (BENZENKARBALDEHYD) – Je to kapalina hořkomandlové
vůně, špatně rozpustná ve vodě. V přírodě se vyskytuje v mandlích a
v peckách broskví nebo meruněk (a je proto také složkou všech destilátů
získávaných z peckovic). Vyrábí se oxidací toluenu vzdušným kyslíkem a
používá se při výrobě léčiv a barev.
ACETON (DIMETHYLKETON, PROPANON) – CH3COCH3. Je to bezbarvá, hořlavá, toxická
kapalina typické vůně, její páry jsou se vzduchem výbušné. Vyrábí se oxidací propan-2olu a
používá se především jako rozpouštědlo (do nátěrových hmot).
CYKLOHEXANON – Je to kapalina vonící po mátě peprné, vyrábí se oxidací
cyklohexanu nebo cyklohexanolu a je výchozí surovinou pro výrobu některých
plastů.
Karboxylové sloučeniny
Karboxylové kyseliny obsahují karboxylovou funkční skupinu –COOH. Podle počtu těchto
skupin se dělí na kyseliny monokarboxylové, dikarboxylové atd. V porovnání s minerálními
kyselinami jsou kyselinami výrazně slabšími. Čím vyšší kyselina je, tím je slabší. Karboxylová
skupina je polární a vytváří proto vodíkové můstky. Ty mají přímý vliv na body varu i tání.
Body varu rostou s délkou řetězce. Kyseliny se sudým počtem uhlíků mají vyšší bod varu
než nejbližší vyšší a nižší karboxylové kyseliny s lichým počtem uhlíků. Vyšší kyseliny se
nazývají mastné, jsou podobné alkanům a převažuje u nich lipofilní charakter, takže jsou
nerozpustné ve vodě.
Reakce
NEUTRALIZACE – Stejně jako anorganické kyseliny reagují i karboxylové kyseliny s bázemi za
vzniku solí a vody. Substituenty, které mají záporný indukční efekt, zvyšují kyselost kyselin.
Tento efekt je tím větší, čím více těchto skupin v molekule kyselina má a čím jsou blíže ke
karboxylové skupině (indukční efekt rychle klesá se vzdáleností).
DEKARBOXYLACE – Při dekarboxylaci dochází k odstraňování karboxylové skupiny z
molekuly karboxylové kyseliny ve formě oxidu uhličitého za vzniku odpovídajícího
O
CH
O
uhlovodíku. Dekarboxylace
jednoduchých karboxylových
kyselin probíhá zahříváním s tzv.
natronovým vápnem. Karboxylové
kyseliny s elektronakceptorními
substituenty na α-uhlíku dekarboxylují již pouhým zahřátím.
REDUKCE – Činidel, která redukují karboxylovou skupinu není příliš mnoho. Jedním z nich je
tetrahydridohlinitan lithný (lithiumaluminium hydrid, LAH) LiAlH4. Při redukci vznikají
odpovídající alkoholy. Katalytická redukce karboxylové skupiny probíhá až za drastických
podmínek. Většina ostatních činidel redukuje karboxylovou skupinu až po jejím převedení na
jiný derivát, např. na ester.
ESTERIFIKACE – Je to reakce mezi karboxylovými kyselinami a alkoholy, vznikají při ní
estery a voda. Reakce mezi karboxylovou kyselinou a alkoholem je reverzibilní reakcí (zpětná
reakce se nazývá hydrolýza), při níž musí být docíleno posunu rovnováhy na stranu k
produktu. Pouze u dostatečně silných karboxylových kyselin (mravenčí, trifluoroctová aj.)
probíhá reakce dostatečnou
rychlostí autokatalyticky. Aby
esterifikace v ostatních
případech probíhala
dostatečnou rychlostí, musí se
katalyzovat kysele.
Zástupci
KYSELINA MRAVENČÍ – HCOOH. Je to bezbarvá, leptavá, ostře páchnoucí kapalina
s baktericidními vlastnostmi. Vyskytuje se v tělech mravenců, ve včelím jedu, v listech
kopřiv. Průmyslově se vyrábí např. oxidací methanolu nebo oxidu uhelnatého a hydroxidu
sodného. Používá se při konzervování, jako dezinfekční prostředek, v kožedělném průmyslu
nebo v kožním lékařství.
KYSELINA OCTOVÁ – Je to bezbarvá kapalina štiplavého zápachu. Kyselina octová je jedním
z přirozených metabolitů v živých organismech. Aktivní formou je její komplex s
koenzymem A, označovaný acetyl-CoA (acetylkoenzym A), který je jedním z nejdůležitějších
meziproduktů buněčného metabolismu sacharidů a tuků. Vyskytuje se běžně v rostlinách, a
to jak jako volná kyselina, tak ve formě solí (octanů). Vyrábí se octovým kvašením lihových
roztoků, oxidací acetaldehydu vzdušným kyslíkem, průmyslově nejpoužívanější je reakce
oxidu uhelnatého s methanolem.
Používá se k výrobě acetátového hedvábí, v konzervárenství, při výrobě léčiv (acylpyrin) a
její 5 až 8% vodný roztok se běžně prodává jako ocet.
KYSELINA PALMITOVÁ A STEAROVÁ – C15H31COOH a C17H35COOH. Jsou to pevné bílé látky.
Obě tvoří ve formě svých esterů s glycerolem tuky, jejich alkalickou hydrolýzou vznikají soli
těchto kyselin – mýdla.
KYSELINA ŠŤAVELOVÁ – HOOC-COOH. Je to krystalická jedovatá látka. Vyskytuje se
v rostlinách ve formě solí šťavelanů (oxalátů). Používá se hojně v analytické chemii a k výrobě
mořidel.
KYSELINA BENZOOVÁ – Je to bezbarvá krystalická látka. Vyrábí se oxidací
toluenu. Pro své antioxidační a konzervační účinky se užívá
v potravinářství a v lékařství při kožních
infekcích.
KYSELINA TEREFTALOVÁ – Je to bílá, krystalická látka, používá
se při výrobě umělých vláken (polyester).
O
OH
O
OH
O
HO