Složení, vlastnosti a význam dusíkatých a halových derivátů

Halogenderiváty
VLASTNOSTI – Halogenderiváty uhlovodíků vznikají náhradou vodíku za halový prvek (obecný vzorec RX) a v přírodě se prakticky nevyskytují (výjimkou je např. hormon štítné žlázy thyroxin) a přírodní pochody (např. působení bakterií) si s nimi neporadí. Nejnižší halogenderiváty jsou plyny, ostatní jsou kapaliny s charakteristickým zápachem (chloroform) nebo pevné látky (jodoform). Některé mají narkotické účinky (chloroform, tetrachlormethan) nebo slzotvorné účinky. Halogenuhlovodíky jsou ve vodě nerozpustné. Samy slouží jako velmi dobrá rozpouštědla mnoha organických sloučenin. Ve srovnání s uhlovodíky jsou halogenuhlovodíky daleko méně hořlavé.
Reakce
Halogenderiváty podléhají zejména dvěma navzájem konkurenčním reakcím – nukleofilní substituci a eliminaci.
Při nukleofilní substituci napadá nukleofilní činidlo kladně nabitý atom uhlíku, který přijímá elektronový pár a odštěpí se halogenidový anion, můžeme tak připravit nejrůznější deriváty, jako třeba alkoholy nebo aminy.
Eliminace je konkurenční reakcí nukleofilní substituce a převažuje obvykle za vyšší teploty. Probíhá účinkem nukleofilního činidla, které odštěpí H+ (díky –I-efektu, částečný kladný náboj na uhlíku oslabí vazbu C-H) z atomu uhlíku ležícího vedle atomu uhlíku s navázaným halogenem, vazebné elektrony vytvoří vazbu π (vzniká alken jako hlavní produkt) a vytlačí jodidový anion.
Za vhodných podmínek reagují halogenované uhlovodíky s řadou kovů a vznikají organokovové sloučeniny. Mezi nejvýznamnější z nich patří organolithné a organohořečnaté sloučeniny, které se připravují reakcí odpovídajícího halogenderivátu s lithiem nebo hořčíkem v aprotických rozpouštědlech, nejčastěji diethyletheru. Použitá rozpouštědla musí být suchá, protože vznikající organokovy se vodou rozkládají.
Zástupci
METHYLCHLORID – CH3Cl, plyn, používá se v organické syntéze a k plnění chladících zařízení
CHLOROFORM – CHCl3 (trichlormethan), těkavá kapalina, rozpouštědlo a surovina
v chemickém průmyslu. Původně byl chloroform připraven Liebenovou reakcí, tj. působením
chlornanu vápenatého (chlorového vápna) na ethanol:
Průmyslově se chloroform vyrábí zahříváním směsi chloru s methanem na teplotu 400–500
°C. Při této teplotě se nejprve uvolní radikál chlóru a postupně nahradí v methanu vodíkové
atomy, čímž vznikne směs čtyř chlorovaných uhlovodíků – chlormethan, dichlormethan,
trichlormethan (chloroform) a tetrachlormethan. Dříve se používal jako inhalační
anestetikum, od toho se opustilo po objevení jeho karcinogenních účinků.
VINYLCHLORID – CH2=CHCl, karcinogenní plyn, používá se k výrobě plastů (viz PVC)
JODOFORM – CHI3, žlutá krystalická látka, která se hojně používá v lékařství kvůli
antiseptickým účinkům
FREONY – skupina plynných halogenalkanů, které mají v molekulách alespoň po jednom
atomu chloru a fluoru (např. dichlordifluormethan CCl2F2), slouží jako chladící média a hnací
plyny, jejich používání se omezuje kvůli poškozování ozonosféry
Dusíkaté deriváty
Dusíkaté deriváty tvoří rozmanitou skupinu sloučenin. Ve svých molekulách obsahují vazbu C
– N, přičemž dusík může být součástí různých funkčních skupin.
Nitroderiváty
Nitrosloučeniny dostaneme, pokud v molekule uhlovodíku nahradíme atom vodíku
nitroskupinou NO2. Nitroalkany jsou vesměs bezbarvé, ve vodě nerozpustné kapaliny,
rozpustné ve většině organických rozpouštědel. Většina nitroarenů jsou bezbarvé pevné
látky.
Reakce
Nitroskupina je důležitá funkční skupina. Vykazuje silný –I a –M efekt, čímž někdy velmi
podstatně ovlivňuje reaktivitu molekuly. Nitroskupina deaktivuje aromatické jádro k dalšímu
ataku elektrofily. Z toho důvodu jsou realizovatelné pouze některé reakce (nitrace,
halogenace, sulfonace) přičemž nitroskupina řídí další atak do polohy meta vůči sobě. Mezi
nejdůležitější reakce
patří především ale
redukce
aromatických
nitrosloučenin.
Konečným produktem redukce nitrolátek jsou odpovídající primární aminy. Vznikají při
katalytické hydrogenaci nitrolátek nebo při jejich reakci s kovy (Fe, Zn, Sn) v kyselém
prostředí (tzv. Béchampova redukce).
Zástupci
NITROBENZEN – Je to nažloutlá, jedovatá, vysokovroucí kapalina mandlové vůně, používá se
k výrobě anilinu.
2,4,6-TRINITROTOLUEN – Je to velmi silná, bezpečná a často používaná
trhavina, často též označovaná jako tritol nebo TNT. je velmi stabilní a
málo citlivý vůči vnějším vlivům a přitom se vyznačuje velmi vysokou
brizancí a razancí výbuchu. Je proto ideální látkou pro přípravu jak
průmyslových tak vojenských trhavin. Vzhledem k tomu, že jeho explozivní vlastnosti jsou
velmi dobře prozkoumány, uvádí se pro vyjádření síly jaderného nebo termojaderného
výbuchu ekvivalentní množství TNT v kilotunách (kt) či megatunách (Mt). TNT je jedovatý,
styk s kůží může vyvolat její podráždění a zbarvení do žlutooranžova.
Aminy
Aminy jsou deriváty amoniaku, v němž je jeden nebo více vodíků nahrazeno alkyly nebo
aryly. Aminy patří k nejdůležitějším organickým sloučeninám. Aminosloučeniny se hojně
vyskytují v přírodě, hlavně v rostlinách. Mezi rostlinné aminy patří i řada alkaloidů.
Významnými aminosloučeninami jsou i mnohé hormony a aminokyseliny – základní stavební
jednotky proteinů. Lze
je klasifikovat do
několika skupin (viz
obrázek).
Nejnižší aminy jsou
plyny
s charakteristickým zápachem po amoniaku, rozpustné ve vodě (tvoří vodíkové můstky).
Vyšší alifatické a aromatické aminy jsou kapaliny a páchnou charakteristicky po
rozkládajících se rybách (při rozkladu masa se uvolňuje trimethylamin, butan-1,4-diamin
(putrescin) a pentan-1,5-diamin (kadaverin), což jsou tzv. mrtvolné jedy). Aromatické aminy
jsou toxické a některé z nich (naftalen-2-amin, benzidin) jsou karcinogenní. Aminy odvozené
od kondenzovaných uhlovodíků jsou pevné, krystalické a bez zápachu.
Reakce
Reakcí s bázemi vznikají
amidy (lze je připravit
pouze v nevodných
prostředích působením
silných bází), reakcí
s kyselinami vznikají
amoniové soli. Z těchto solí je možné uvolnit amin působením silnější báze než je amin, např.
NaOH. Rozdíl mezi amoniovými solemi alifatických a aromatických aminů spočívá v tom, že
soli aromatických aminů se ve vodě rozkládají na výchozí amin.
Diazotace je reakce primárních
aromatických aminů s dusitany
alkalických kovů (v přítomnosti silné
anorganické kyseliny) za vzniku
diazoniových solí.
Diazoniové ionty mohou reagovat
jako slabé elektrofily s reaktivními
aromáty (nereagují s benzenem ani
s aromáty s elektronakceptorními
substituenty) jako jsou fenoly a
aromatické aminy, některé
heterocykly a dokonce i alifatické sloučeniny (acetylaceton). Tato reakce se nazývá
azokopulace. Vznikají při ní azobarviva (např.: methyloranž, methylčerveň apod.).
Primární a sekundární aminy se oxidují na odpovídající hydroxylaminy, které jsou citlivé k
další oxidaci. Z aromatických primárních aminů lze oxidací připravit jak nitrososloučeniny
(působením kyseliny peroxosírové H2SO5) tak i nitrosloučeniny (působením KMnO4).
Zástupci
ANILIN – Je to jedovatá, olejovitá a vysokovroucí kapalina, používá se
k výrobě barviv, léčiv a výbušnin.
NH2
NaNO2, HCl
N
+
N
+
Cl
NH2