Síra, její anorganické a organické sloučeniny
– mezi chalkogeny patří kyslík, síra, selen, telur a polonium
– se vzrůstajícím protonovým číslem klesá nekovový a stoupá kovový charakter prvků
– elektronegativita ve skupině klesá, kovový charakter stoupá
– kyslík je plyn, síra je nekov, selen a telur jsou polokovy, polonium je radioaktivní kov
Síra 16S
Elektronová konfigurace: [Ne] 3s2 |
|
3p4 |
|
Oxidační číslo: -II, II, III, IV, V, VI
- Vlastnosti
- fyzikální – žlutá krystalická látka bez chuti a zápachu
– existuje ve 2 alotropických modifikacích (v různých krystalových strukturách – molekulové krystaly) – základem obou je kruhová molekula S8 (cyklická, nerovinná)
- kosočtverečná (α) modifikace – stálá modifikace, na kterou postupně přecházejí ostatní modifikace
– žlutá látka nerozpustná ve vodě
– je dobrý tepelný a elektrický tepelný izolant, molekula je monocyklická osmiatomová
- jednoklonná (β) modifikace – stálá v intervalu teplot od 96,5°C do 119°C
– je osmimolekulová, bezbarvá
– táním vzniká jasně červená kapalina (nad 160°C se kruhové molekuly trhají a tvoří dlouhé řetězce-houstne)
– amorfní plastická síra vzniká prudkým ochlazením kapalné síry a je žlutohnědá
– sirný květ – jemný prášek (molekulové krystaly), vzniká prudkým ochlazením par síry
– po zahřátí hoří malým modrým plamenem za vzniku plynného SO2
S + O2 → SO2
- chemické – hledá 2 valenční elektrony kvůli stabilitě
– tvorba aniontu S2-
– tvorba kovalentních vazeb – H2S v základním stavu
– SO2 v excitovaném stavu
– H2SO4 ve dvakrát excitovaném stavu
– za nízké teploty stálé, reagují až za zvýšené teploty s prvky i sloučeninami
- Výskyt – vyskytuje se jak v elementární formě (sopečná), tak jako součást minerálů
– je obsažena v uhlí, ropě a zemním plynu ve formě anorganických i organických sloučenin
– biogenní prvek
Pyrit – FeS2 |
Chalkopyrit – CuFeS2 |
Galenit – PbS |
Sfalerit – ZnS |
Chalkosin – Cu2S |
Rumělka – HgS |
Baryt – BaSO4 |
Sádrovec – CaSO4 · 2 H2O |
- Výroba 1. Fraschův proces – síra se vytavuje předehřátou vodní parou přímo v hlubinném vrtu z vytěžené síronosné
horniny a tlakovým vzduchem se dostává na povrch
2. izolování síry ze zemního plynu – nejprve se oddělí sulfan, který se pak oxiduje na síru
H2S + 1/2O2 → 1/8S8 + H2O
– třetina sulfanu se spálí na oxid siřičitý, vodní páru a plynnou síru. Oxid siřičitý pak reaguje se zbylým sulfanem za přítomnosti katalyzátorů (Fe2O3, Al2O3) na vodu a páry síry
H2S + 3/2 O2 → SO2 + H2O
2H2S + SO2 → 3/8 S8 + 2H2O
- Využití – síra je důležitá pro tvorbu dalších sloučenin síry – kyseliny sírové, oxidu siřičítého, sirouhlíku (umělé hedvábí)
– používá se jako vulkanizační přísada při zpracování kaučuku (zlepšení jeho vlastností)
– výroba farmaceutických preparátů, fungicidů a insekticidů
- Sloučeniny
- H2S – sulfan je prudce jedovatý, bezbarvý plyn
– páchne po zkažených vejcích
– ve všech reakcích má redukční účinky
– v laboratoři vzniká reakcí sulfidů kovů s kyselinami (reakce probíhají v Kippově přístroji nebo běžné aparatuře pro vývoj plynu)
FeS + 2 HCl → FeCl2 + H2S
FeS + H2SO4 → FeSO4 + H2S
– snadno se rozpouští v kyselých i alkalických vodných roztocích
– plynný H2S na vzduchu hoří namodralým plamenem za vzniku oxidu siřičitého a vody, při nedostatku kyslíku se spálí na síru a vodu
2 H2S + 3 O2 → 2 SO2 + 2 H2O
2 H2S + O2 → 2 S + 2 H2O
– v nevodných silně kyselých roztocích vystupuje jako báze – vzniká (SH3)+ – sulfonium
– ve vodě se rozpouští na „sulfanovou vodu“, slabou kyselinu, která tvoří dvě řady solí
- sulfidy ve vodě rozpustné – Li2S, Na2S, K2S, CaS, SrS, BaS, (NH4)2S
– připravují se neutralizací H2S hydroxidy, nebo redukcí síranů uhlíkem za t
NaOH + H2S → NaHS + H2O
NaHS + NaOH → Na2S + H2O
Na2SO4 + 4 C → Na2S + 4 CO
- sulfidy ve vodě nerozpustné – sulfidy většiny zbývajících kovů
– připravují se slučováním kovů s práškovou sírou při zahřívání směsi, až začne probíhat exotermní reakce
Fe + S → FeS
– srážení H2S v kyselém nebo amoniakálním prostředí probíhá podle obecné rovnice
Me2+ + S2- → MeS ↓
Ag2S PbS Hg2S CuS HgS CdS Bi2S3 As2S3 Sb2S3 SnS |
Černá sraženina Černá sraženina Černá sraženina Černá sraženina Černá sraženina Žlutá sraženina Černohnědá sraženina Žlutá sraženina Oranžová sraženina Hnědá sraženina |
CoS Fe2S3 NiS ZnS MnS FeS |
Černá sraženina Černá sraženina Černá sraženina Bílá sraženina Růžová sraženina Černá sraženina |
– pražením na vzduchu se uskutečňují technicky významné procesy
Cu2S + 2 O2 → 2 CuO + SO2 pražení chalkosinu
2 PbS + 3 O2 → 2 PbO + 2 SO2 pražení galenitu
HgS + O2 → Hg + SO2 pražení cinnabaritu (rumělky)
– polysulfidy – vznikají rozpouštěním síry v roztocích sulfidů
– reakci lze znásobit rovnicí
Na2S + (x-1) S → Na2Sx x = < 2;8 >
– v analytické chemii se používá žlutý (NH4)2Sx k rozpouštění sulfidů II. B třídy sulfanového způsobu dělení kationtů
- kationty I. třídy tvoří sraženinu s HCl – Ag+, Hg22+, Pb2+
- kationty II. třídy tvoří v kyselém prostředí (pH 0,5) sraženinu s H2S
– kationty II.A třídy – Bi3+, Cd2+, Cu2+, Hg2+
– kationty II.B třídy – As3+, As5+, Sb3+, Sb5+, Sn2+, Sn4+
- kationty III. třídy – sulfidy nerozpustné v alkalickém prostředí (pH 8,5) – Zn2+, Ni2+, Co2+, Mn2+, Fe2+, Fe3+, Al3+ a Cr3+
- kationty IV. třídy tvoří nerozpustné uhličitany – Ba2+, Ca2+, a Sr2+
- kationty V. třídy – Mg2+, Li+, Na+, K+ a NH4
- Kyslíkaté sloučeniny
– SO2 – bezbarvý plyn charakteristického štiplavého zápachu
– lze ho vyrobit hořením síry nebo pražením pyritu (v minulosti)
S + O2 → SO2
4 FeS2 + 11 O2 → 2 Fe2O3 + 8 SO2
– v laboratoři se připravuje reakcí koncentrovanou kyselinou sírovou nebo rozkladem siřičitanů kyselinami
Cu + 2 H2SO4 → CuSO4 + SO2 + 2 H2O
Na2SO3 + 2 HCl → 2 NaCl + SO2 + H2O
– SO3 – existuje ve třech skupenstvích
– v plynném tvoří monomery SO3, v pevném ihned po kondenzaci trimery, ale poté přechází do kapalných lineárních polymerů (SO3)n
– vzniká reakcí katalyzovanou např. V2O5 nebo NOx
2 SO2 + O2 → 2 SO3
– v laboratoři jde připravovat rozkladem některých síranů
Fe(SO4)3 → Fe2O3 + SO3
– H2SO3 – velmi slabá kyselina, vzniká sycením vody SO2
– význam mají hydrogensiřičitany a siřičitany
– rozpustné jsou siřičitany alkalických kovů a siřičitan amonný
– připravují se sycením roztoků hydroxidů plynným SO2
SO2 + NaOH → NaHSO3
NaHSO3 + NaOH → Na2SO3 + H2O
– H2SO4 – silná dvojsytná kyselina
– velmi stálá, má silné hygroskopické vlastnosti, lze ji neomezeně mísit s vodou, ale dochází k uvolňování velkého množství tepla
– s vodou tvoří azeotropickou směs 98,3% H2SO4
– působením na organické látky dochází k dehydrataci a uhelnatění těchto látek, je to žíravina
– nejdůležitější a nejpoužívanější sloučeninou síry, je nejvíce vyráběnou sloučeninou vůbec
– používá se k výrobě síranů, průmyslových hnojiv, detergentů, k rafinaci ropy, jako elektrolyt do olověných akumulátorů
– oleum vzniká dalším pohlcováním SO3 v koncentrované H2SO4
– v průmyslu se používá oleum 20% a 60%, které jsou kapalné, oleum s 40% SO3 je pevná látka
– zředěná H2SO4 rozpouští obecné kovy za vývoje vodíku
Zn + H2SO4 (zřeď.) → ZnSO4 + H2
– koncentrovaná H2SO4 rozpouští i ušlechtilé kovy za vzniku vody
Cu + 2 H2SO4 (konc.) → CuSO4 + SO2 + 2 H2O
- Soli
– sírany ve vodě nerozpustné
– odvozené od H2SO4
– PbSO4, Hg2SO4, HgSO4, BaSO4, SrSO4
– vznikají srážením
Ba2+ + (SO4)2- → BaSO4 ↓
– sírany ve vodě rozpustné
– připravují se
– neutralizací
2 KOH + H2SO4 → K2SO4 + 2 H2O
– rozpouštěním obecných kovů ve zředěné H2SO4
Fe + H2SO4 (zřeď.) → FeSO4 + H2
– rozpouštěním ušlechtilých kovů v koncentrované H2SO4
Hg + 2 H2SO4 (konc.) → HgSO4 + SO2 + 2 H2O
– rozpouštěním oxidů, hydroxidů a uhličitanů ve zředěné H2SO4
CuO + H2SO4 (zřeď.) → CuSO4 + H2O
Cd(OH)2 + H2SO4 (zřeď.) → CdSO4 + 2 H2O
MgCO3 + H2SO4 (zřeď.) → MgSO4 + CO2 + H2O
– thiosírany
– soli od hypotetické H2S2O3
– nejvýznamnější je pentahydrát thiosíranu sodného, který tvoří bezbarvé krystalky
– připravuje se rozpouštěním práškové síry v roztoku siřičitanu sodného
Na2SO3 + S + 5 H2O → Na2S2O3 · 5 H2O
– jsou silná redukční činidla, redukují jód na jodid za vzniku tetrathionatanu (použití se v analytické chemii)
2 Na2S2O3 + I2 → Na2S2O4 + 2 NaI
– používají se pro likvidaci přebytku Cl2 ve vodě
Na2S2O3 + 4 Cl2 + 5 H2O → 2 NaHSO4 + 8 HCl
– působením minerálních kyselin dochází k rozkladu za vzniku koloidní síry
Na2S2O3 + 2 HCl → 2 NaCl + SO2 + S + H2O
– Na2S2O3 · 5 H2O se využívá v textilním průmyslu, koželužství a fotografické technice jako ustalovač
– kamence
– podvojné soli kyseliny sírové a prvků s oxidačním číslem I a III
– pravé kamence jsou vždy dodekahydráty
KAl(SO4)2 · 12 H2O
NH4Fe (SO4)2 · 12 H2O
- Thioly – sirné analogy alkoholů (alifatické) a fenolů (aromatické) – thiofenoly
– názvy se tvoří stejně jako názvy alkoholů, ale místo zakončení –ol se používá koncovka –thiol
– pokud se –SH skupina pojmenovává jako substituent, označuje se jako sulfanyl-
– charakteristickou vlastností thiolů s nízkou molekulovou hmotností je nepříjemný zápach, patrný již při nízkých koncentracích (ethanthiol je možno detekovat čichem při koncentraci 1:1010)
– používají se na odorizaci plynů (smrad pro zjištění úniku jiného plynu)
– nevytváří vodíkové můstky a ve vodě se nerozpouští
– síra má nižší elektronegativitu než kyslík > vazba mezi sírou a vodíkem slabší, což způsobuje, že thioly jsou kyselejší než alkoholy
– thioláty (soli thiolů) lze připravit reakcí thiolu s vodným roztokem alkalického hydroxidu
R–SH + NaOH → [R–S]– Na+ + H2O
– k oxidaci dochází na atomu síry, která je schopná existovat v několika oxidačních stavech
– oxidace probíhá postupně přes sulfonové a sulfinové kyseliny až ke kyselině sulfonové, která je nejvýznamnější
– mírnou oxidací thiolů jodem v alkalickém prostředí dochází ke vzniku disulfidů
– ty lze snadno redukovat zpět na thioly zinkem v kyselém prostředí nebo alkalickými kovy v kapalném amoniaku
– reversibilní tvorba disulfidů z thiolů je důležitým biologickým procesem, neboť mnoho bílkovin a peptidů tvoří oxidací disulfidové můstky, které slouží k propojování aminokyselinových řetězců jak mezi sebou, tak v rámci jedné molekuly
Nitrace benzenu
– nitrace benzenu poskytuje nitrobenzen
– nitrace se provádí obvykle ve směsi kyseliny sírové a dusičné (tzv. nitrační směs), ve které dochází působením kyseliny sírové k protonizaci HNO3 a následnému vzniku nitroniového kationtu, který je vlastní elektrofilní částicí
– velmi často se používá pro nitrace různě koncentrovaná kyselina dusičná, ředěná až 100% v organických rozpouštědlech jako jsou nitromethan, kyselina octová popř. acetanhydrid
– jako nitrační činidlo lze také použít stabilní nitroniové soli NO2+X– (X = BF4, ClO4, PF6)
– reakční rychlost je opět řízena rychlostí vzniku komplexu, který je rychlost určujícím krokem
Sulfonace benzenu
– na rozdíl od nitrace je vratnou reakcí
– lze ji tudíž použít nejen pro zavedení sulfoskupiny do arenu, ale také pro její odstranění
– činidlem pro reakci je H2SO4, oleum nebo SO3 (vlastním sulfonačním činidlem je monomerní oxid sírový)
– oxid sírový se napojuje na aromatický systém benzenu přes tzv. π komlex, zjednodušeně a názorněji (i když poněkud nepřesně) se dá říci, že na jednu z dvojných vazeb (konjugovaného 6 -ti elektronového systému) se napojuje elektrofilní činidlo |
|||||||||||||||||||||||||
|
|||||||||||||||||||||||||
– aromatické jádro přestalo existovat, na sousedním uhlíku od napadeného je kladný náboj (má pouze 3 vazby – 2 s uhlíky a jednu s vodíkem) – vznikl tzv. σ komlex – je velká snaha obnovit stabilní aromatické jádro |
|||||||||||||||||||||||||
|
|||||||||||||||||||||||||
– při obnovování stabilního aromatického jádra se odpojuje vodíkový kation a ten se poté navazuje, za pomoci další molekuly oxidu sírového na elektronový pár u kyslíku se záporným nábojem |
|||||||||||||||||||||||||
|
|||||||||||||||||||||||||
– vznikla kyselina benzensulfonová – uvolněná druhá molekula oxidu sírového rozbíhá další kolo reakce |
|||||||||||||||||||||||||
|