Síra, její anorganické a organické sloučeniny

– mezi chalkogeny patří kyslík, síra, selen, telur a polonium

– se vzrůstajícím protonovým číslem klesá nekovový a stoupá kovový charakter prvků

– elektronegativita ve skupině klesá, kovový charakter stoupá

– kyslík je plyn, síra je nekov, selen a telur jsou polokovy, polonium je radioaktivní kov

Síra 16S

Elektronová konfigurace: [Ne] 3s2

↑↓

3p4

↑↓

↑

Oxidační číslo: -II, II, III, IV, V, VI

Vlastnosti

fyzikální – žlutá krystalická látka bez chuti a zápachu

– existuje ve 2 alotropických modifikacích (v různých krystalových strukturách – molekulové krystaly) – základem obou je kruhová molekula S8 (cyklická, nerovinná)

kosočtverečná (α) modifikace – stálá modifikace, na kterou postupně přecházejí ostatní modifikace

– žlutá látka nerozpustná ve vodě

– je dobrý tepelný a elektrický tepelný izolant, molekula je monocyklická osmiatomová

jednoklonná (β) modifikace – stálá v intervalu teplot od 96,5°C do 119°C

– je osmimolekulová, bezbarvá

– táním vzniká jasně červená kapalina (nad 160°C se kruhové molekuly trhají a tvoří dlouhé řetězce-houstne)

– amorfní plastická síra vzniká prudkým ochlazením kapalné síry a je žlutohnědá

– sirný květ – jemný prášek (molekulové krystaly), vzniká prudkým ochlazením par síry

– po zahřátí hoří malým modrým plamenem za vzniku plynného SO2

S + O2 → SO2

chemické – hledá 2 valenční elektrony kvůli stabilitě

– tvorba aniontu S2-

– tvorba kovalentních vazeb – H2S v základním stavu

– SO2 v excitovaném stavu

– H2SO4 ve dvakrát excitovaném stavu

– za nízké teploty stálé, reagují až za zvýšené teploty s prvky i sloučeninami

Výskyt – vyskytuje se jak v elementární formě (sopečná), tak jako součást minerálů

– je obsažena v uhlí, ropě a zemním plynu ve formě anorganických i organických sloučenin

– biogenní prvek

Pyrit – FeS2

Chalkopyrit – CuFeS2

Galenit – PbS

Sfalerit – ZnS

Chalkosin – Cu2S

Rumělka – HgS

Baryt – BaSO4

Sádrovec – CaSO4 · 2 H2O

Výroba 1. Fraschův proces – síra se vytavuje předehřátou vodní parou přímo v hlubinném vrtu z vytěžené síronosné

horniny a tlakovým vzduchem se dostává na povrch

2. izolování síry ze zemního plynu – nejprve se oddělí sulfan, který se pak oxiduje na síru

H2S + 1/2O2 → 1/8S8 + H2O

– třetina sulfanu se spálí na oxid siřičitý, vodní páru a plynnou síru. Oxid siřičitý pak reaguje se zbylým sulfanem za přítomnosti katalyzátorů (Fe2O3, Al2O3) na vodu a páry síry

H2S + 3/2 O2 → SO2 + H2O

2H2S + SO2 → 3/8 S8 + 2H2O

Využití – síra je důležitá pro tvorbu dalších sloučenin síry – kyseliny sírové, oxidu siřičítého, sirouhlíku (umělé hedvábí)

– používá se jako vulkanizační přísada při zpracování kaučuku (zlepšení jeho vlastností)

– výroba farmaceutických preparátů, fungicidů a insekticidů

Sloučeniny

H2S – sulfan je prudce jedovatý, bezbarvý plyn

– páchne po zkažených vejcích

– ve všech reakcích má redukční účinky

– v laboratoři vzniká reakcí sulfidů kovů s kyselinami (reakce probíhají v Kippově přístroji nebo běžné aparatuře pro vývoj plynu)

FeS + 2 HCl → FeCl2 + H2S

FeS + H2SO4 → FeSO4 + H2S

– snadno se rozpouští v kyselých i alkalických vodných roztocích

– plynný H2S na vzduchu hoří namodralým plamenem za vzniku oxidu siřičitého a vody, při nedostatku kyslíku se spálí na síru a vodu

2 H2S + 3 O2 → 2 SO2 + 2 H2O

2 H2S + O2 → 2 S + 2 H2O

– v nevodných silně kyselých roztocích vystupuje jako báze – vzniká (SH3)+ – sulfonium

– ve vodě se rozpouští na „sulfanovou vodu“, slabou kyselinu, která tvoří dvě řady solí

sulfidy ve vodě rozpustné – Li2S, Na2S, K2S, CaS, SrS, BaS, (NH4)2S

– připravují se neutralizací H2S hydroxidy, nebo redukcí síranů uhlíkem za t

NaOH + H2S → NaHS + H2O

NaHS + NaOH → Na2S + H2O

Na2SO4 + 4 C → Na2S + 4 CO

sulfidy ve vodě nerozpustné – sulfidy většiny zbývajících kovů

– připravují se slučováním kovů s práškovou sírou při zahřívání směsi, až začne probíhat exotermní reakce

Fe + S → FeS

– srážení H2S v kyselém nebo amoniakálním prostředí probíhá podle obecné rovnice

Me2+ + S2- → MeS ↓

Ag2S

PbS

Hg2S

CuS

HgS

CdS

Bi2S3

As2S3

Sb2S3

SnS

Černá sraženina

Žlutá sraženina

Černohnědá sraženina

Žlutá sraženina

Oranžová sraženina

Hnědá sraženina

CoS

Fe2S3

NiS

ZnS

MnS

FeS

Černá sraženina

Bílá sraženina

Růžová sraženina

Černá sraženina

– pražením na vzduchu se uskutečňují technicky významné procesy

Cu2S + 2 O2 → 2 CuO + SO2 pražení chalkosinu

2 PbS + 3 O2 → 2 PbO + 2 SO2 pražení galenitu

HgS + O2 → Hg + SO2 pražení cinnabaritu (rumělky)

– polysulfidy – vznikají rozpouštěním síry v roztocích sulfidů

– reakci lze znásobit rovnicí

Na2S + (x-1) S → Na2Sx x = < 2;8 >

– v analytické chemii se používá žlutý (NH4)2Sx k rozpouštění sulfidů II. B třídy sulfanového způsobu dělení kationtů

kationty I. třídy tvoří sraženinu s HCl – Ag+, Hg22+, Pb2+
kationty II. třídy tvoří v kyselém prostředí (pH 0,5) sraženinu s H2S

– kationty II.A třídy – Bi3+, Cd2+, Cu2+, Hg2+

– kationty II.B třídy – As3+, As5+, Sb3+, Sb5+, Sn2+, Sn4+

kationty III. třídy – sulfidy nerozpustné v alkalickém prostředí (pH 8,5) – Zn2+, Ni2+, Co2+, Mn2+, Fe2+, Fe3+, Al3+ a Cr3+
kationty IV. třídy tvoří nerozpustné uhličitany – Ba2+, Ca2+, a Sr2+
kationty V. třídy – Mg2+, Li+, Na+, K+ a NH4

Kyslíkaté sloučeniny

– SO2 – bezbarvý plyn charakteristického štiplavého zápachu

– lze ho vyrobit hořením síry nebo pražením pyritu (v minulosti)

S + O2 → SO2

4 FeS2 + 11 O2 → 2 Fe2O3 + 8 SO2

– v laboratoři se připravuje reakcí koncentrovanou kyselinou sírovou nebo rozkladem siřičitanů kyselinami

Cu + 2 H2SO4 → CuSO4 + SO2 + 2 H2O

Na2SO3 + 2 HCl → 2 NaCl + SO2 + H2O

– SO3 – existuje ve třech skupenstvích

– v plynném tvoří monomery SO3, v pevném ihned po kondenzaci trimery, ale poté přechází do kapalných lineárních polymerů (SO3)n

– vzniká reakcí katalyzovanou např. V2O5 nebo NOx

2 SO2 + O2 → 2 SO3

– v laboratoři jde připravovat rozkladem některých síranů

Fe(SO4)3 → Fe2O3 + SO3

– H2SO3 – velmi slabá kyselina, vzniká sycením vody SO2

– význam mají hydrogensiřičitany a siřičitany

– rozpustné jsou siřičitany alkalických kovů a siřičitan amonný

– připravují se sycením roztoků hydroxidů plynným SO2

SO2 + NaOH → NaHSO3

NaHSO3 + NaOH → Na2SO3 + H2O

– H2SO4 – silná dvojsytná kyselina

– velmi stálá, má silné hygroskopické vlastnosti, lze ji neomezeně mísit s vodou, ale dochází k uvolňování velkého množství tepla

– s vodou tvoří azeotropickou směs 98,3% H2SO4

– působením na organické látky dochází k dehydrataci a uhelnatění těchto látek, je to žíravina

– nejdůležitější a nejpoužívanější sloučeninou síry, je nejvíce vyráběnou sloučeninou vůbec

– používá se k výrobě síranů, průmyslových hnojiv, detergentů, k rafinaci ropy, jako elektrolyt do olověných akumulátorů

– oleum vzniká dalším pohlcováním SO3 v koncentrované H2SO4

– v průmyslu se používá oleum 20% a 60%, které jsou kapalné, oleum s 40% SO3 je pevná látka

– zředěná H2SO4 rozpouští obecné kovy za vývoje vodíku

Zn + H2SO4 (zřeď.) → ZnSO4 + H2

– koncentrovaná H2SO4 rozpouští i ušlechtilé kovy za vzniku vody

Cu + 2 H2SO4 (konc.) → CuSO4 + SO2 + 2 H2O

Soli

– sírany ve vodě nerozpustné

– odvozené od H2SO4

– PbSO4, Hg2SO4, HgSO4, BaSO4, SrSO4

– vznikají srážením

Ba2+ + (SO4)2- → BaSO4 ↓

– sírany ve vodě rozpustné

– připravují se

– neutralizací

2 KOH + H2SO4 → K2SO4 + 2 H2O

– rozpouštěním obecných kovů ve zředěné H2SO4

Fe + H2SO4 (zřeď.) → FeSO4 + H2

– rozpouštěním ušlechtilých kovů v koncentrované H2SO4

Hg + 2 H2SO4 (konc.) → HgSO4 + SO2 + 2 H2O

– rozpouštěním oxidů, hydroxidů a uhličitanů ve zředěné H2SO4

CuO + H2SO4 (zřeď.) → CuSO4 + H2O

Cd(OH)2 + H2SO4 (zřeď.) → CdSO4 + 2 H2O

MgCO3 + H2SO4 (zřeď.) → MgSO4 + CO2 + H2O

– thiosírany

– soli od hypotetické H2S2O3

– nejvýznamnější je pentahydrát thiosíranu sodného, který tvoří bezbarvé krystalky

– připravuje se rozpouštěním práškové síry v roztoku siřičitanu sodného

Na2SO3 + S + 5 H2O → Na2S2O3 · 5 H2O

– jsou silná redukční činidla, redukují jód na jodid za vzniku tetrathionatanu (použití se v analytické chemii)

2 Na2S2O3 + I2 → Na2S2O4 + 2 NaI

– používají se pro likvidaci přebytku Cl2 ve vodě

Na2S2O3 + 4 Cl2 + 5 H2O → 2 NaHSO4 + 8 HCl

– působením minerálních kyselin dochází k rozkladu za vzniku koloidní síry

Na2S2O3 + 2 HCl → 2 NaCl + SO2 + S + H2O

– Na2S2O3 · 5 H2O se využívá v textilním průmyslu, koželužství a fotografické technice jako ustalovač

– kamence

– podvojné soli kyseliny sírové a prvků s oxidačním číslem I a III

– pravé kamence jsou vždy dodekahydráty

KAl(SO4)2 · 12 H2O

NH4Fe (SO4)2 · 12 H2O

Thioly – sirné analogy alkoholů (alifatické) a fenolů (aromatické) – thiofenoly

– názvy se tvoří stejně jako názvy alkoholů, ale místo zakončení –ol se používá koncovka –thiol

– pokud se –SH skupina pojmenovává jako substituent, označuje se jako sulfanyl-

– charakteristickou vlastností thiolů s nízkou molekulovou hmotností je nepříjemný zápach, patrný již při nízkých koncentracích (ethanthiol je možno detekovat čichem při koncentraci 1:1010)

– používají se na odorizaci plynů (smrad pro zjištění úniku jiného plynu)

– nevytváří vodíkové můstky a ve vodě se nerozpouští

– síra má nižší elektronegativitu než kyslík > vazba mezi sírou a vodíkem slabší, což způsobuje, že thioly jsou kyselejší než alkoholy

– thioláty (soli thiolů) lze připravit reakcí thiolu s vodným roztokem alkalického hydroxidu

R–SH + NaOH → [R–S]– Na+ + H2O

– k oxidaci dochází na atomu síry, která je schopná existovat v několika oxidačních stavech

– oxidace probíhá postupně přes sulfonové a sulfinové kyseliny až ke kyselině sulfonové, která je nejvýznamnější

– mírnou oxidací thiolů jodem v alkalickém prostředí dochází ke vzniku disulfidů

– ty lze snadno redukovat zpět na thioly zinkem v kyselém prostředí nebo alkalickými kovy v kapalném amoniaku

– reversibilní tvorba disulfidů z thiolů je důležitým biologickým procesem, neboť mnoho bílkovin a peptidů tvoří oxidací disulfidové můstky, které slouží k propojování aminokyselinových řetězců jak mezi sebou, tak v rámci jedné molekuly

Nitrace benzenu

– nitrace benzenu poskytuje nitrobenzen

– nitrace se provádí obvykle ve směsi kyseliny sírové a dusičné (tzv. nitrační směs), ve které dochází působením kyseliny sírové k protonizaci HNO3 a následnému vzniku nitroniového kationtu, který je vlastní elektrofilní částicí

– velmi často se používá pro nitrace různě koncentrovaná kyselina dusičná, ředěná až 100% v organických rozpouštědlech jako jsou nitromethan, kyselina octová popř. acetanhydrid

– jako nitrační činidlo lze také použít stabilní nitroniové soli NO2+X– (X = BF4, ClO4, PF6)

– reakční rychlost je opět řízena rychlostí vzniku komplexu, který je rychlost určujícím krokem

Sulfonace benzenu

– na rozdíl od nitrace je vratnou reakcí

– lze ji tudíž použít nejen pro zavedení sulfoskupiny do arenu, ale také pro její odstranění

– činidlem pro reakci je H2SO4, oleum nebo SO3 (vlastním sulfonačním činidlem je monomerní oxid sírový)

– oxid sírový se napojuje na aromatický systém benzenu přes tzv. π komlex, zjednodušeně a názorněji (i když poněkud nepřesně) se dá říci, že na jednu z dvojných vazeb (konjugovaného 6 -ti elektronového systému) se napojuje elektrofilní činidlo

– aromatické jádro přestalo existovat, na sousedním uhlíku od napadeného je kladný náboj (má pouze 3 vazby – 2 s uhlíky a jednu s vodíkem) – vznikl tzv. σ komlex

– je velká snaha obnovit stabilní aromatické jádro

– při obnovování stabilního aromatického jádra se odpojuje vodíkový kation a ten se poté navazuje, za pomoci další molekuly oxidu sírového na elektronový pár u kyslíku se záporným nábojem