Rovnováhy acidobazické, redoxní, srážecí a komplexotvorné

Úvod (rychlost reakce, chemická rovnováha, rovnovážná konstanta)
Rychlost je u chemických reakcí definovaná jako úbytek látkového množství kterékoli výchozí látky nebo jako přírůstek látkového množství kteréhokoliv produktu za jednotku času dělený stechiometrickým koeficientem této látky.
O chemické rovnováze mluvíme tehdy, probíhá-li chemická reakce zapsaná rovnicí oběma směry stejně rychle (takže produkty spolu reagují za vzniku výchozích látek stejně rychle, jako z výchozích látek vznikají produkty – proto hovoříme o dynamické chemické rovnováze).
Každá reakce probíhá do ustavení rovnovážného stavu, který je charakterizován hodnotou rovnovážné konstanty K. Obecně platí:
Acidobazické reakce
Acidobazické (protolytické) rovnováhy se ustavují se v soustavách, kde při reakci dochází k výměně protonů mezi reagujícími látkami. Reagujícími látkami jsou kyseliny a zásady.
Kyseliny a zásady
Na kyseliny a zásady se dá nahlížet z několika úhlů, existují tři teorie kyselin a zásad:
ARRHENIOVA TEORIE – Tato teorie je poměrně zastaralá, platí pouze pro vodné roztoky. Podle ní je kyselina sloučenina, která odštěpuje vodíkový kation a zásada je sloučenina odštěpující hydroxidový anion. Ty spolu reagují za vzniku vody. Zbytky kyseliny a zásady zase za vzniku soli.
BRÖNSTED-LOWRYHO (NĚKDY JENOM BRÖNSTEDOVA) TEORIE – Podle ní je kyselina sloučenina, která odštěpuje vodíkový kation (a stává se z ní konjugovaná zásada) a zásada je sloučenina schopná tento kation přijmout (a stává se z ní konjugovaná kyselina). Konjugovaný pár tedy tvoří vždy dvojice kyselina – zásada, lišící se pouze o kation H+.
LEWISOVA TEORIE – Tato teorie je nejobecnější. Podle ní je kyselina sloučenina, která má volný valenční orbital a je schopna přijmout volný elektronový pár, zásada je sloučenina, která je donorem elektronového páru.
Neutralizace je reakce mezi kyselinou a zásadou, neutralizace z Lewisova hlediska je
podmíněna vznikem koordinačně-kovalentní vazby. Některé látky (např. voda) vystupují v
protolytických reakcích jednou jako kyseliny a jindy jako zásady – mají amfoterní charakter.
Disociační konstanta, síla kyselin a zásad
Disociace kyselin a zásad v roztocích vede k ustavení protolytické rovnováhy. Rovnovážné
konstanty charakterizující tuto protolytickou rovnováhu se nazývají disociační konstanta
kyselina KA nebo disociační konstanta zásady KB. Disociační konstantu odvodíme
z rovnovážné konstanty. Vzhledem k tomu, že ve vodném roztoku je voda vůči kyselině vždy
v nadbytku a její koncentrace se ani při disociaci kyseliny skoro nemění, můžeme její
koncentraci považovat za konstantu a spojit ji s rovnovážnou konstantou za vniku disociační
konstanty.
Disociace kyseliny ve vodě:
Disociace zásady ve vodě:
Čím vyšší je konstanta acidity (bazicity), tím je kyselina (zásada) silnější. Silná kyselina je
vždy konjugována se slabou zásadou a obráceně. Hodnoty konstant acidity a bazicity různých
látek jsou tabelovány. Nejsilnější kyselinou je kyselina chloristá, dále kyselina sírová,
dusičná a HCl. Nejslabší anorganickou kyselinou je kyselina uhličitá a sirovodíková, dále
také boritá. U oxokyselin obecně platí, že kyselina je tím silnější, čím více má kyslíků oproti
vodíkům. Organické kyseliny jsou slabší než anorganické. Nejsilnějšími zásadami jsou
hydroxidy sodný, draselný a déle také vápenatý, slabšími hydroxidy jsou železitý,
měďnatý, … (obsahující d-prvek). Amoniak je slabší zásada než hydroxid.
Iontový součin vody a pH
Voda jako amfoterní látka může vodíkový kation přijímat i odevzdávat (je to kyselina i
zásada). Reagují-li dvě molekuly vody mezi sebou, jedná se o autoprotolýzu vody (disociace
čisté vody bez přítomnosti jiných látek):
Lze ji charakterizovat rovnovážnou konstantou ve tvaru:
Při disociaci vody připadá při 25 °C na dvojici iontů H3O+ a OH- asi 555 miliónů
nedisociovaných molekul vody. Koncentrace nedisociovaných molekul je tedy prakticky
konstantní a lze ji zahrnout do nové konstanty – iontového součinu vody.
Tuto hodnotu má iontový součin vody za daných podmínek nejen v čisté vodě, ale i ve
vodných roztocích. Látková koncentrace oxoniových iontů udává kyselost roztoků. Protože
počítání se zápornými exponenty je nepraktické, byla zavedena logaritmická stupnice pH.
Stupnice vychází ze Särensova vodíkového exponentu pH, který je definován jako záporný
dekadický logaritmus relativní rovnovážné koncentrace oxoniových kationtů H3O+.
Neutrální roztok má pH 7, vyšší pH značí zásaditost a nižší kyselost roztoku.
Hydrolýza soli
Hydrolýza solí je protolytická reakce iontů soli s vodou (je to zpětná reakce k neutralizaci).
Touto reakcí vznikají samostatné ionty H3O+ nebo OH-, které způsobují, že vodný roztok soli
může být neutrální, kyselý nebo zásaditý. Hydrolýze nepodléhají kationty odvozené ze
silných zásad a anionty ze silných kyselin. Reakcí kationtů a aniontů soli s vodou mohou
vzniknout čtyři výsledné roztoky.
1. Sůl silné kyseliny a silné zásady – neutrální roztok:
Hydrolýzou vzniká silná kyselina a silný hydroxid. Proto jsou chemické rovnováhy těchto
reakcí posunuty velmi výrazně ve prospěch původních iontů. Ve vodném roztoku tak zůstane
stejná koncentrace H3O+ a OH- a roztok je neutrální.
2. Sůl silné kyseliny a slabé zásady – kyselý roztok:
Hydrolýzou vzniká silná kyselina a slabý hydroxid. Silná kyselina je ve vodném roztoku zcela
disociována. Slabý hydroxid jen velmi neochotně a v malém množství vytváří ve vodě OH-.
Chemická rovnováha je výrazně posunuta ve prospěch jeho nedisociovaných molekul. Ve
vodném roztoku je proto větší koncentrace oxoniových kationtů než hydroxidových aniontů
a roztok je proto kyselý.
3. Sůl slabé kyseliny a slabé zásady – přibližně neutrální roztoky:
Hydrolýzou vzniká slabá kyselina a slabý hydroxid. Ty uvolňují do roztoku jen velmi málo
oxoniových a hydroxidových iontů, a protože jsou přibližně stejně slabé, je i koncentrace
těchto iontů v roztoku přibližně stejná. Velikost kyselosti nebo zásaditosti závisí na
rozdílnosti disociačních konstant slabé kyseliny a slabé zásady.
4. Sůl slabé kyseliny a silné zásady – zásaditý roztok
Hydrolýzou vzniká silný hydroxid a slabá kyselina. Silný hydroxid uvolňuje do roztoku velké
množství OH-, slabá kyselina jen velmi málo oxoniových kationtů. Chemická rovnováha její
reakce s vodou je totiž výrazně posunuta ve prospěch molekul. Ve vodném roztoku je proto
větší koncentrace hydroxidových aniontů než oxoniových kationtů a roztok je zásaditý.
Redoxní reakce
Jedná se o reakce, ve kterých se mění oxidační čísla prvků jako důsledek vzájemných výměn
elektronů mezi reaktanty. Oxidace je reakce, při které reaktant předává svůj elektron (nebo
elektrony) jinému reaktantu. Oxidační číslo prvku se uvolněním elektronů zvyšuje. Redukce
je děj, při kterém reaktant přijímá elektron (nebo elektrony) od jiného reaktantu. Oxidační
číslo prvku se přijetím elektronů snižuje. V redoxních soustavách reaguje vždy redukovaná
forma jednoho redoxního systému s oxidovanou formou druhého systému a naopak.
Oxidační činidlo je látka oxidující jiné látky tím, že od nich přijímá elektrony a sama se tak
redukuje, redukční činidlo je opak.
Rovnovážná konstanta redoxních reakcí
Do vztahu pro rovnovážnou konstantu redoxní reakce se nezapisují elektricky neutrální
pevné látky.
Oxidovaná a redukovaná forma daného prvku tvoří konjugovaný oxidačně-redukční pár. Při
ustavení rovnováhy mezi oběma formami, ve které vystupují také volné elektrony, se
soustava nabije na určitý elektrický potenciál.
Oxidačně-redukční potenciál
Jsou-li obě látky vytvářející konjugovaný pár v kontaktu s kovem
(elektronovým vodičem), který zprostředkuje přívod nebo odvod
elektronů, hovoříme o elektrodě a o elektrodovém potenciálu.
Elektrodový potenciál vyjadřuje ochotu elektrody (kovu
ponořeného do roztoku obsahujícího ionty vytvořené oxidací tohoto
kovu) přijímat elektrony a je roven elektrickému napětí, které
vzniká mezi danou elektrodou a standartní vodíkovou elektrodou
tvořenou systémem H+/H2 (na obr.). Potenciál vodíkové elektrody je
dohodou považován za nulový.
Hodnota elektrodového potenciálu je určena obecně Petersovou rovnicí:
F je Faradayova konstanta (96487 C.mol-1), z je počet přenášených elektronů a je
standartní elektrodový potenciál (poměr [ox]/[red] je jednotkový). Čím zápornější je hodnota
standartního elektrodového potenciálu, tím silnějším redukčním činidlem je redukovaná
forma dané látky (tím snadněji kov uvolňuje elektron a tvoří kation).
BEKETOVA ELEKTROCHEMICKÁ ŘADA NAPĚTÍ KOVŮ – Vzniká, seřadíme-li kovy a vodík
(srovnávací prvek, viz vodíková elektroda) podle rostoucí hodnoty jejich standardních
elektrodových potenciálů. Můžeme díky ní odhadnout, zda daný redoxní děj může
proběhnout či nikoli. Např.:
Tato reakce neproběhne, stříbro stojí více napravo, a není proto schopno redukovat
zinečnatý kation.
Podle hodnoty standardních elektrodových potenciálů se kovy dělí na neušlechtilé a
ušlechtilé.
NEUŠLECHTILÉ KOVY – mají záporné hodnoty , nacházejí se v elektrochemické řadě
napětí vlevo před vodíkem. Méně ušlechtilý kov je schopen vytěsnit z roztoku kov
ušlechtilejší, opačná reakce neprobíhá.
Reakcí s kyselinou vzniká vodík.
UŠLECHTILÉ KOVY – mají kladné hodnoty , nacházejí se v elektrochemické řadě
napětí vpravo za vodíkem. Ušlechtilé kovy se rozpouštějí pouze v kyselinách s oxidačními
účinky, reakcí nevzniká vodík.
Srážecí reakce
Přidá-li se do rozpouštědla sůl ve větším množství, než odpovídá nasycenému roztoku,
zůstane přebytečné množství soli nerozpuštěné. Mezi nerozpuštěnou solí a jejími ionty v
roztoku se ustaví heterogenní rovnováha, kterou lze charakterizovat rovnovážnou
konstantou zvanou součin rozpustnosti KS.
Rozpouštění síranu barnatého ve vodě:
Stejná rovnováha se ustavuje, vzniká-li v soustavě sůl (ve formě sraženiny) srážecí reakcí. Čím
je součin rozpustnosti menší, tím je sraženina méně rozpustná.
Komplexotvorné reakce
Rovnovážná konstanta se u komplexotvorných reakcí nazývá konstantou stability komplexu,
která ukazuje na to, jak je daný komplex stálý.