Nukleové kyseliny a základy dědičnosti, fosfor

– jsou to makromolekuly tvořené řetězci vzájemně spojených nukleotidů

– podle typu cukernaté složky se rozdělují na dva základní typy: DNA (deoxyribonukleová kyselina) a RNA (ribonukleová kyselina)

– základní stavební jednotkou NK je nukleotid

        > je tvořen ze třech částí – cukerná složka, báze a zbytek kyseliny fosforečné (esterová vazba mezi cukrem a fosfátem)

        > důležitý zdroj energie ve formě ATP, součástí kofaktorů enzymů a hrají roli i při biosyntéze bílkovin

– ATP (adenosintrifosfát) je primární zdroj energie v buňce

        > hydrolytickým štěpením této molekuly lze získat velké množství energie, buňka ji využívá např. při svalových

kontrakcích, při vzniku a vedení nervového vzruchu nebo např. u některých druhů hmyzu pro světélkování

– nukleosid = báze a cukerná složka, spojené N-glykosidickou vazbou

– mají spíše teoretický význam a v organismu se prakticky nevyskytují

Adenin	Guanin	Cytosin	Tymin	Uracil
Purinové báze		Pyrimidinové báze

– komplementarita bází – schopnost tvořit vodíkové můstky mezi H a O nebo N

 – A + T/U > 2 vodíkové můstky

 – G + C > 3 vodíkové můstky

– společné znaky DNA a RNA

1/ hlavní řetězec (u DNA řetězce) tvoří střídající se fosfátové a cukrové podjednotky, na něž jsou navázané jednotlivé báze

2/ adenin, cytozin a guanin jsou společné dusíkaté báze

– rozdílné znaky

1/  RNA obsahuje uracil místo tyminu, který obsahuje DNA – uracil i tymin jsou komplementární na adenin

2/  RNA je jednovláknová, DNA dvojvláknová

3/  RNA obsahuje ribózu, DNA deoxyribózu – tedy cukr, který má na druhém uhlíku místo –OH skupiny pouze -H

DNA

– jedním z typu nukleových kyselin, je velice důležitá pro uchování genetické informace

• stavba

– nukleotid složen z báze, cukerné složky a zbytku kyseliny fosforečné

– báze: adenin, cytosin, guanin a thymin

– cukerná složka: deoxyribosa (konkrétně 2-deoxy-D-ribofuranosa)

– konce

• 3´ konec – poslední je cukr, na jehož 3. uhlík v řetězci se už nic neváže, je tam OH skupina
• 5´ konec – poslední je cukr, na jehož 5. uhlík v řetězci se váže fosfát

– dochází ke spojení jednotlivých nukleotidů a vznikne dlouhý řetězec polynukleotid

        > jednotlivé nukleotidy se váží fosfodiesterovou vazbou – vazba mezi zbytkem kyseliny fosforečné následujícího

nukleotidu prostřednictvím hydroxylové skupiny atomu C(3) své cukerné složky, vytváří se mezi uhlíkem č.3

jedné pentózy a uhlíkem č. 5 následující pentózy

– polynukleotid tvoří základ NK, které obsahují desítky, tisíce až miliony nukleotidů

– počet a pořadí jednotlivých nukleotidů v řetězci závisí na matrici, podle které byl polynukleotid syntetizován

– primární struktura nukleových kyselin je dána pořadím nukleotidů

• historie

– James D. Watson a Francis H. Crick a stali se nejznámějšími vědci v oblasti zkoumání nukleových kyselin – přeložili strukturní model dvoušroubovice DNA

– za tento objev dostali v roce 1962 Nobelovu cenu

• sekundární struktura

– jedná se o konformaci DNA v prostoru

– je to pravotočivá dvoušroubovice

– vodíkové můstky mezi bázemi a vyskytují se pouze mezi zcela určitými bázemi

– pro DNA je charakteristický stejný počet adeninových a thyminových nebo cytosinových a guaninových nukleotidu

– A na T se váže dvěma vodíkovými vazbami, kdežto C na G se váží třemi vodíkovými vazbami

– dvoušroubovice DNA naprosto zřetelně vykazuje kyselý charakter > v celkové dvoušroubovici je nízký bazický charakter bází převážen anionty z kyseliny fosforečné

• funkce a výskyt

– vyskytuje se vždy jen v jádře (ven putuje pouze její kopie), kde je součástí chromozomu (komplex DNA a bílkovin) a v semiautonomních organelách

– chromozom je tvořen chromatinovými vlákny s poskládanými nukleosomy (nukleosomy jsou v podstatě jednotlivé bílkoviny obalené dvoušroubovicí DNA)

– DNA v buňce je 2 metry dlouhá, přičemž velikost buňky je řádově v nanometrech (te to dáno kondenzací DNA)

– DNA je stočena do jakési nadšroubovice, šroubovice DNA obtáčí bílkoviny a dále se stáčí, až vytvoří jakousi spirálovitě stočenou hmotu

– uchovává genetickou informaci a umožňuje realizaci určité vlastnosti

RNA

• mRNA (mediátorová RNA) – je nejčastěji přepisována, řídí vznik proteinů a podílí se na překladu RNA do proteinu
• tRNA (transferová RNA) – přenáší aminokyseliny k ribozómům, kde se skládají do proteinů

 – vodíkovými můstky se váže k mRNA, na 3‘ konci má esterovou vazbou navázanou aminokyselinu

• rRNA (ribozomální RNA) – společně s proteiny tvoří ribozómy

 – už v jádře se musí setkat s proteiny, aby mohla vzniknout velká a malá podjednotky ribozómů

 – k setkání dochází v jadérku, kam jsou dopraveny proteiny z cytoplazmy

• snRNA (malé jaderné) – mají uplatnění při sestřihu, nejsou příliš probádané
• mtRNA (mitochondriální)
• cpRNA (chloroplastová)

Replikace DNA 

– při replikaci vznikají z původní molekuly DNA dvě strukturně naprosto stejné dceřiné molekuly

– proces identické replikace DNA katalyzuje enzym DNA-polymeráza

• 1. fáze = iniciace – v místě replikačního počátku pomocí iniciačního proteinu se vytvoří replikační bublina

– DNA-polymeráza – tvoří nové vlákno > propojuje jednotlivé nukleotidy, které tam za sebou řadí

– komplementárně vznikající vlákno se může syntetizovat jenom ve směru 5´- 3´ (z hlediska vznikajícího vlákna)

• 2. fáze – elongace – vlákno rozvolněné ve směru 3´-5´ se syntetizuje kontinuálně, druhé vlákno (ve směru 5´-3´) se

syntetizuje diskontinuálně po tzv. Okazakiho fragmentech

• 3. fáze = terminace – ukončování

– primasa – enzym, který umí (na rozdíl od DNA-polymerázy) začít syntetizovat nové vlákno, aniž by musel na něco navázat

– vytváří primer, na který navazuje DNA-polymeráza

Transkripce

– první krok genové exprese (vyjádření)

– přepis DNA do mRNA, která se používá jako templát (předloha) pro tvorbu proteinů

– přepisuje se pouze úsek DNA, který se rozplete a 1 řetězec DNA slouží jako templát pro syntézu RNA

– uplaňuje se zde RNA-polymeráza

– ve směru 5´ k 3´

– posttranskripční úpravy – dochází k úpravě, aby mohla mRNA jít na ribozom do cytoplazmy, kde vznikají proteiny

– sestřih (splicing) – od exonů, které nesou informaci, jsou vystříhány introny, exony se pak spojí

Translace 

– 2. krok genové exprese

– syntéza proteinu z funkční mRNA

– mRNA je čtena po 3 bazích (triplet, kodón), existuje 64 kombinací kódujících 21 bílkovin

– je určeno, odkud se začíná číst, aby vznikly správné AMK

– mRNA se začíná číst od iniciačního kodónu

– na konci mRNA je stopkodón – dál už se nečte

– degenerace genetického kódu – některé AMK jsou pojmenovány více triplety

– tRNA – tvoří jetelový list

– jeho porstřední list nese antikodon, který je komplementární s kodónem v mRNA

– na ribozóm se mRNA  navazuje zásadně 5´ koncem své molekuly

– vazba se děje na menší podjednotce ribozómu

– ribozóm se po navázaní mRNA  posunuje ke konci 3´, přičemž volný konec 5´se zatím může napojovat na další a další ribozómy

– tento komplex postupujících ribozómů na molekule mRNA se nazývá polyzóm

– při posouvání se mRNA dostává na každém ribozómu do kontaktu s jeho dvěma vazebními místy

        > tato místa odpovídají velikostí dvěma kodónům

        > v těchto místech dochází k připojování aminokyselin a k jejich spojování do polypeptidového řetězce

        > aminoacylové místo (A site) a peptidylové místo (P site)

– translace se považuje za zahájenou teprve ve chvíli, kdy se pohybující se ribozóm dostane svým P místem na iniciační kodón mRNA, což je signálem připojení iniciační tRNA s navázanou iniciační aminokyselinou

– průběh – po iniciačním kodónu se pohybem po molekule mRNA  dostane ribozóm do A-místa

                > to je signálem pro připojení dalšího komplexu tRNA s odpovídajícím antikodonem

– na ribozómu jsou vedle sebe tedy dva komplexy aminoacyl-tRNA v takovém vzájemném uspořádání, které umožňuje vznik peptidové vazby mezi karboxylovou skupinou iniciační aminokyseliny a aminoskupinou následující aminokyseliny

– současně se vznikem peptidové vazby se však ruší vazba iniciační aminokyseliny na iniciační tRNA a tato tRNA se z ribozómu uvolňuje

– vazebné P-místo je tedy volné a k A-místu je připojen dipeptidový komplex spojených s jednou molekulou tRNA

– dalším pohybem ribozómu po mRNA se opakuje stejný proces dál

– všechny aminoacyl-tRNA musí nejdříve projít A-místem, aby se dostaly do P-místa

– přemísťování komplexů je katalyticky podmíněno činností enzymů zvaných elongační faktory

– translace se ukončuje ve chvíli, kdy se do A-místa dostane tripletová oblast mRNA, která svým nukleotidovým složením odpovídá jednomu z  terminačních kodónů (UGA, UAA, UAG)

                > pro tyto kodóny neexistuje žádný odpovídající typ tRNA s komplementárním antikodonem

                > nemožnost napojení další aminokyseliny na již začleněnou je tedy signálem pro uvolnění polypeptidového

řetězce z ribozómu

Fosfor15P

elektronová konfigurace: [Ne] 3s2

↑↓

3p3

↑ ↑ ↑

• oxidační čísla: -III, I, III, IV, V 

• vlastnosti – nekovový prvek, vyskytující se v přírodě pouze ve formě sloučenin

– elementární fosfor se vyskytuje ve 3 alotropických modifikacích – bílý, červený a černý

• bílý fosfor – nejtěkavější a nejreaktivnější pevná forma, měkký jako vosk

 – nerozpouští se ve vodě, rozpouští se v sirouhlíku, benzenu a etheru

 – je velmi reaktivní, velmi silný jed (páry vdechované v malých množstvích po delší dobu způsobují odumření čelistních a nosních kostí)

 – snadno reaguje s kyslíkem, halogeny a sírou, slouží k plnění bomb a jako jed na krysy

• červený fosfor – získává se zahřátím bílého fosforu za nepřístupu vzduchu při teplotě 270ºC

  – červenofialový prášek, nerozpouští se v CS2, benzenu apod.

  – není jedovatý, je méně reaktivní, používá se pro výrobu zápalek

  – hlavička zápalek se nyní skládá zejména z chlorečnanu draselného, sulfidu antimonitého, síry, barviva a mletého skla, které dává hlavičce drsnost, aby se zvýšilo tření, dřívka zápalek jsou nasycena tekutým parafínem, který usnadňuje hoření a tetraoxofosforečnanem sodným, který zamezuje doutnání zápalky po zhasnutí plamene. Škrtátko obsahuje červený fosfor, mleté sklo a pojivo

  – na přelomu 19. a 20. století byly hlavičky ze hmoty, která obsahovala jedovatý bílý fosfor nebo sulfid fosforu (později zakázáno)

• černý (kovový) fosfor – vzniká zahříváním bílého fosforu na 220ºC za

tlaku 1,2 GPa

– je nejméně reaktivní, není jedovatý, tepelně i elektricky vodivý

– za normální teploty reaguje s kyslíkem a halogeny, za zvýšené teploty se sírou a kovy

• výskyt – jedenáctým prvkem v pořadí výskytu v horninách zemské kůry, v přírodě se volný nevyskytuje

Fluorapatit – 3 Ca3(PO4)2 · CaF2	Chlorapatit – 3 Ca3(PO4)2 · CaCl2	Fosforit – 3 Ca3(PO4)2 · Ca(OH)2

– nejčastější nerozpustnou formou jsou fosforečnany PO43- hliníku, vápníku a železa

– základní biogenní prvek – nelze ho ničím nahradit, je obsažen v živé hmotě, v každé buňce v poměrně vysoké koncentraci

– vyskytuje se v živých organismech – kosti, zuby – apatit karbonátový 3 Ca3(PO4)2 · CaCO3 · H2O

– sloučeniny fosforu mají klíčovou funkci při přeměnách různých forem energie

– živé objekty nemohou energii využít přímo, a proto ji ukládají do vazeb sloučeniny označované jako ATP

> hlavní funkcí ATP je působit jako donor energie

ATP + H2O = ADP + Pi = – 30,55 kJ.mol-1

• výroba – průmyslově se fosfor vyrábí redukcí fosforečnanů křemenným pískem a koksem v elektrické peci

Ca3(PO4)2 + 3 SiO2 → 3 CaSiO3 + P2O5

P4O10 + 10 C –(t = 1500°C)→ P4 + 10 CO

• použití – rostlinná hnojiva, vápenaté a sodné fosforečnany se přidávají do zubních past

  – slouží jako součást odrezovacích roztoků pro odstraňování korozních produktů z povrchu železných konstrukcí, protože velmi snadno reagují s oxidem železitým

  – sodné soli kyseliny fosforečné se uplatňují jako součást prášků na praní nebo prostředků na mytí nádobí v automatických myčkách pro změkčení vody (Na3 PO4), dále v potravinářství při výrobě sýrů a nakládání šunky

• sloučeniny

a) bezkyslíkaté sloučeniny

• PH3 – fosfan

– bezbarvý a jedovatý plyn se zápachem po česneku

– vzniká reakcí

P4 + 3 NaOH + 3 H2O → 3NaH2PO2 + PH3

• P2H4 – difosfan

 – jedovatá samozápalná látka

• P3N5 – nitrid fosforečný

 – bezbarvý prášek, bez chuti a zápachu

 – připravuje se působením amoniaku na sulfid fosforečný

• fosfidy – sloučeniny elektropozitivních kovů s forsforem

 – některé vodou hydrolyzují za vzniku fosfanu

Mg3P2 + 6 H2O → 3 Mg(OH)2 + 2 PH3

• halogenidy fosforu – mají obecný vzorec PX3 a PX5

– chloridy vznikají přímou syntézou prvků

P4 + 6 Cl2 → 4 PCl3

P4 + 10 Cl2 → 4 PCl5

– hydrolyzují s vodou dle rovnic

PCl3 + 3 H2O → H3PO3 + 3 HCl

PCl5 + 4 H2O → H3PO4 + 5 HCl

b) kyslíkaté sloučeniny

• Oxidy – P4O6 – dimer oxid fosforitý

 – bílá krystalická látka, která vzniká

nedokonalým spalováním fosforu

– P4O10 – dimer oxid fosforečný

  – bílá látka podobná sněhu, která vzniká

spalováním fosforu za plného přístupu vzduchu

  – příprava spalováním fosforu v nadbytku suchého vzduchu a ochlazením par

P4 + 5O2 → P4O10

P2O4 – dimer oxid fosforičitý

– tvoří bezbarvé, silně lesklé krystaly

– ve vodě se rozpouští za značného vývoje tepla a rozpouští se za vzniku kyseliny fosforité a kyseliny trihydrogenfosforečné

– připravuje se termickým rozkladem oxidu fosforitého

   

• Kyseliny – H3PO2 – kyselina fosforná

– jednosytná kyselina, má redukční vlastnosti

  – H3PO3 – kyselina trihydrogenfosforitá

– dvojsytná středně silná kyselina, bílá krystalická látka

  – HPO3 – kyselina fosforečná

 – příprava zahříváním kyseliny tetrahydrogendifosforečné nebo trihydrogenfosforečné

H4P2O7 → 2HPO3 + H2O

H3PO4 → HPO3 + H2O

  – H3PO4 – kyselina trihydrogenfosforečná

– středně silná kyselina

– jedna ze základních surovin chemického průmyslu, použití při zpracování ropy a při úpravě kovů

– protože není jedovatá, je využívána také při výrobě nealkoholických nápojů (obsahuje ji například Coca-Cola) a při výrobě zubních tmelů

– dále se používá do odrezovacích prostředků

– důležitá surovina pro výrobu tzv. trojitého superfosfátu

– vyrábí se jako termická nebo jako extrakční

> termická – vyrábí se spalováním fosforu a pohlcováním vzniklého P4O10 ve vodě

P4 + 5 O2 → P4O10

P4O10 + 6 H2O → 4 H3PO4

> extrakční – fosfát se rozkládá H2SO4, vzniklá H3PO4 se ze směsi vylouží vodou

Ca3(PO4)2 + 3 H2SO4 → 2 H3PO4 + 3 CaSO4

• Soli kyseliny trihydrogenfosforečné (H2PO4–, HPO42-, PO43-)

– slouží jako hnojiva

– fosforečná hnojiva jsou chemické látky, které obsahují hlavní živinu fosfor buď ve formě přímo rostlinám přístupné, nebo ji poskytují až po uvolnění v půdě

– k prvním zdrojům fosforu pro zemědělství patřil popel z kostí a mleté kosti

– výroba minerálních fosforečných hnojiv začala v druhé polovině 19. stol., kdy surovinu byly kosti a později koprolit

        > tyto suroviny byly postupně nahrazeny přírodními minerály – apatity a fosfority, které se v převážné míře

používají i v dnešní době

– méně významným zdrojem fosforu jsou železné rudy, ze kterých se při výrobě oceli musí fosfor odstraňovat vazbou na vápník za vzniku strusky

– KH2PO4 – dihydrogenfosforečnan draselný, hnojivo
– (NH4)2HPO4 – hydrogenfosforečnan amonný

– využívá se jako hnojivo a k impregnaci tkanin

– Ca3(PO4)2 – fosforečnan vápenatý

 – stavební materiál kostí a zubů, výroba hnojiv (tzv. superfosfátů)

 – superfosfáty – slouží jako hnojiva, vyrábí se převedením nerozpustných fosfátů na rozpustné

Ca3(PO4)2 + 2 H2SO4 → Ca(H2PO4)2 + 2 CaSO4