Nenasycené uhlovodíky

1. Alkeny – úvod

– mají alespoň jednu dvojnou vazbu, sp², úhel 120°, 1σ a 1 π, pevnější, kratší

– koncovka – en – 1 dvojná vazba

– dien – 2 dvojné vazby

– trien – 3 dvojné vazby

– názvosloví:

H₂C=CHCH₂CH₃: 1-buten/but-1-en

1,2-butadien: H₂C=C=CH-CH₃

vinyl – zbytek od ethenu: -H₂C=CH-

= vinylbenzen = styren

= isopren – přírodní kaučuk

= chloropren – lepidlo, kaučuk (neopren), s halogeny menší hořlavost

= 1-cyklobuten

= 1,3 – cyklohexadien

– π vazba může být polarizována vlivem reakčního prostředí:

H₂C=CH₂ + X⁺ -> H₂C⁺=^–CH₂ => Ad_E (adice elektrofilní)

– alkadieny – když je vazba izolovaná, je to stejné jako u alkenů

– konjugovaná vazba – π elektrony delokalizované, nejsou tam, kde bychom je čekali,

jsou rozprostřené po mlk

– adice spojená s uvolněním tepla => produkt je stabilnější

– fyzikální vlastnosti – existuje homologická řada – začíná se ethenem

– plynné – kapalné – pevné

– rozpustnosti – organická rozpouštědla

– trochu i ve vodě – dvojná vazba může být polarizována, protože

částice vody polarizují vazbu (H⁺, OH^–)

– izomerie – cis a trans, liší se ve fyzikálních vlastnostech

– můžou být rozpouštědla jiných organických látek (tuky, cukry, oleje, barviva)

– příprava:

1. dehydrogenace alkanů – alkany jsou součástí ropy, alkeny ne
2. produkty krakování – můžou se od ostatních produktů krakování oddělit

• z halogenderivátů – odštěpení HX nebo mlk X₂:

CH₃-CHX-CH₂-CH₃ –HX–> CH₃-CH=CH-CH₃ nebo CH₂=CH-CH₂-CH₃

CH₃-CHX-CHX-CH₃ –X₂–> CH₃-CH=CH-CH₃

1. z hydroxiderivátů – odštěpením vody: CH₃-CHOH-CH₂CH₃ -> CH₃CH=CH-CH₃ + H₂O

– výroba – eliminace

– krakováním ne – nejsou v ropě

– krakování ropy – dlouhý alkan se převádí na kratší alkan a alken:

C₁₀H₂₂ –t–> H₂C=CH₂ + C₈H₁₈

C₁₀H₂₂ –t–> CH₂CHCH₃ + C₇H₁₆

– hydrokrakování – + H₂

– vznik 2 kratších alkanů – pak izomerace

– isopren – odvozené lipidy (terpeny, steroidy)

– obsahují vázané isoprenové C

– 2-methyl-1,3-dien: ⁺C=CC-C=C^– – částečná delokalizace π elektronů => spojení jednotek

– délka vazeb se zvyšuje

– existence rezonančních struktur

– monopreny – 2 spojené izoprenové jednotky => 10 C

– seskviterpeny – 1,5 – 3 isoprenové jednotky => 15 C (humuleny)

– diterpeny – 4 jednotky, 20 C, například fytol

– skvalen – triterpen, 6 isoprenů => 30 C

– tetraterpeny – karoteny (betakaroten) – žluté až červené

– lykopreny

– polyterpeny – součástí přírodního kaučuku (cis) a gutaperči (trans)

– důkaz dvojné vazby:

• odbarvení bromové vody
• Bayerovým činidlem – KMnO₄ – fialová barva

– oxidace na dvojné vazbě – Mn se redukuje z ox. č. VII na ox. č. IV

KMnO₄ -> MnO

– burel (MnO) má hnědou barvu

– v zásaditém prostředí, nestabilní reakce

2. Reakce a reakční mechanismy alkenů

– Ad_E – π vazba má elektro-donorní povahu

– vzájemným přibližováním reagujících částic dochází působením π elektronů dvojné vazby

– reakce pak probíhá adicí kationtu za vzniku π-komplexu, který se rozpadá na karbkationt

– v druhé fázi probíhá velmi rychlá reakce karbkationtu s nukleofilní částicí

C=C + A⁺ -> C=I=C … vazba C=C se ruší a polarizuje, je to π komplex, reakce probíhá rychle

-> CA-C⁺ (karbkationt) + B^– -> CA-CB

AB -kat-> A⁺ + B^–

– adice Br na ethen: H₂C=CH₂ + Br₂ -> H₂CBr-CH₂Br

• Br₂ –kat–> Br⁺ + Br^–
• C=C + Br⁺ -> CBr-C⁺
• CBr-C⁺ + Br^– -> CBr-CBr

– katalyzátory – halogenidy kovů: AlCl₃, FeBr₃

= Friedel-Craftsovy katalyzátory

AlBr₃ + Br₂ -> [AlBr₄]^– + Br⁺

– pro adici na nesymetrický alken existuje Markovnikovo pravidlo – elektrofilní částice se váže na ten

C násobné vazby, na kterém je už větší počet vodíků

– vysvětlení vychází z toho, že vznikne stabilnější karbkationt (s nižší energií), je stabilizován 2

  skupinami, které působí +I efektem

H₃C-CH=CH₂ + H⁺-Cl^– -> H₃C-CHCl-CH₃

– stabilita karbkationtu bude stoupat v pořadí: H₂C=CH₂ < H₂C=CHR < H₂C=CRR < RHC=CRR

<  RRC=CRR

– alkyly vtlačují své elektrony – stabilnější kationt

– adice Br na ethen se používá k důkazu dvojné vazby – bromová voda, probublávání ethenu – voda

se odbarví

– Ad vody – ano, ale v přítomnosti kyseliny jako katalyzátoru (H₂SO₄)

– kyselina reaguje s alkenem za vzniku obecně kyseliny alkylsírové, potom probíhá

hydrolýza a vzniká alkohol

H₂C=CH₂ + H₂O –H₂SO₄–> H₃C-CH₂OH … průmyslová výroba ethanolu

• H₂C=CH₂ + H₂SO₄ -> H₂C=C^δ+H – O^δ- – SO₃H … kyselina ethyl-sírová
• H₂C=C^δ+H – O^δ- – SO₃H + H⁺-OH^– -> CH₃CH₂OH + H₂SO₄

– Ad halogenů – je třeba použít katalyzátor – štěpí halogeny na ionty

– halogeny Cl₂, Br₂, I₂

– katalyzátory: AlCl₃ (FeCl₃), AlBr₃ (FeBr₃): AlCl₃ + Cl₂ -> AlCl₄^– + Cl⁺

CH₃-CH=CH₂ + Cl₂ –AlCl₃–> CH₃-C^σ+H-CH₂Cl -> CH₃-CHCl-CH₂Cl

– AlCl₃, AlBr₃ = Lewisova kyselina – má volný orbital, kam může navázat Cl^–

– kromě Ad_E může probíhat i Ad_R

– Ad_R: CH₂=CH₂ + Br₂ –UV, kat. FeX₃–> H₂CBr-CH₂Br

– UV zářením nebo katalyzátorem je navazující se látka rozštěpená na radikály

– postup stejný, ale nejdříve se navazuje radikál, z alkenu vznikne radikál

– při navazování halogenů

– iniciance – UV, peroxidy H₂O₂: H-O**OH – napadá Br, ten se štěpí

– s HX – reakce funguje pouze pro HBr, ostatní se štěpí na radikály velice obtížně

– iniciace – peroxidy

– u Ad_R neplatí Markovnikovo pravidlo: H₃C-CH=CH₂ + HBr -> H₃C-CH₂-CH₂Br

– Ad vodíku = hydrogenace – má význam při ztužování tuků – prodlužuje se trvanlivost potravin,

nedochází k oxidaci kyslíku:

CH₂=CH₂ + H₂ -> CH₃-CH₃

– oxidace – probíhá jako adice

1. rázná – hoří stejně jako alkany, vznik CO₂ a vody (případně C, CO)
2. oxidační reakce pomocí KMnO₄ – mohou vzniknout aldehydy -> karboxylové kyseliny

– musí být koncentrovaný, jinak je oxidace mírnější – vznik

alkoholů a diolů

CH₃CH=CH-CH₃ + KMnO₄ (ag) -> CH₃-CHOH-CHOH-CH₃ + MnO₂ + H₂O

– O₂ se navazuje do cyklického řetězce:

H₂C=CH₂ + O₂ ->                      = oxíran

– při navázání vody:

+ H₂O -> H₂COH-CH₂OH (ethan – 1,2-diol)

– Ad_R se vyrábí většina polymerů = látky s dlouhým řetězcem s jednotkou, která se nkrát opakuje

– polymery = makromlk látky s dlouhým řetězcem, kde se nkrát opakuje stejná jednotka = monomer

– polymerační stupeň = n (1000, 2000) – kolik je tam monomerů

– na začátku alken/dien a mnohonásobnou Ad_R se mění v polymery

n*CH₂=CH₂-> *CH₂-CH₂*-> [CH₂-CH₂]_n

– takticyta = uspořádání postranních skupin strukturních jednotek vzniklých polymerizací

vinylových monomerů

– iso a syndiotaktické skupiny jsou uspořádány pravidelně

– ataktické skupiny jsou uspořádány náhodně

– iso a synsiotaktické polymery jsou obvykle mikrokrystaly, ataktické amorfní

– izotaktický – skupina vždy na jedné straně

– syndiotaktický – skupina se střídá na stranách pravidelně

– polyethylen = PE – výchozí látka ethen:

H₂C=CH₂ –UV–>                          (-O₂-> CO₂ + H₂-O)

 

– podmínka – násobná vazba, UV záření

– řetězová reakce – dokud se nespojí všechny mlk ethenu

– šustivé pytlíky, potrubí (větší hustota), lodě

– polystyren = PS

 

 

 

 

– pěnový (zateplování), tepelná izolace, kelímky

– polypropylen = PP – vlákna – funkční prádlo, hrnečky

H₃C-CH=CH₂ –UV, Ad_R–>

 

– polybutadien: H₂C=CH-CH=CH₂ ->

 

– butadienový kaučuk – dříve pneumatiky

– využívání dvojné vazby – vulkanizace kaučuku – přes síru = sírové můstky

– tvrdší, lepší vlastnosti, lepší elasticita

– vznik se sírou za tepla

– dle obsahu síry:

1. měkká pryž – 3-5% síry, guma na gumování
2. tvrdá pryž
3. eponit

– dnes spíše butadien-styrenový kaučuk

– plnivo – saze

– chloroprenový kaučuk – je tam Cl – elastický, odolává rozpouštědlům,

olejům

– přírodní kaučuk:

– analogie s chloroprenem (místo CH₃ je Cl)

– polyvinylchlorid = PVC:

H₂C=CHCl ->

 

 

– měkčený – používají se ftaláty

– lina, hračky (gumové), dudlíky, igelitky

– neměkčený – lišty, oranžové odpadní trubky

– málo hořlavý => špatná likvidace

– ethen = ethylen – bezbarvý plyn, bez zápachu, sladké chuti

– získává se při zpracování ropy krakováním jako vedlejší produkt

– rostlinný hormon, uvolňuje se při zrání ovoce

– surovina pro výrobu PE, ethanolu, chlorethenu, vynilchloridu

– Př.:

H₃C-CH=CH₂ + HCl ->  H₃C-CCl-CH₃

H₂C=CH-CH₂ + H₂O –H₂SO₄–> H₃C-COH-C

α-buten – geometrické izomery? – ano

H₃C-CH=CH-CH₃ – cis a trans izomery – nejsou stejné

vazebný úhel CH₂ =CH₂ – 60°, sp² hybridizace

H₂C=CH₂ –ox. –>                        -H₂O->

ethylenoxid                         ethylenglykol

karbid vápenatý -> octan ethylnatý:

• CaC₂ + 2 H₂O -> HC=CH + Ca(OH)₂
• Kučerovova reakce: HC=CH –kat–> H₂C=CHOH <-> H₃C-CHO TAUTOMERIE

,,vinylalkohol“  acetaldehyd

– vinylalkohol – alkoholy mají OH skupiny na sp³ uhlíku

• H₃-CHO –ox–> H₃C-COOH (redukcí CH₃CH₂OH)
• H₃C-COOH + H₃C-CH₂OH -> H₂O + H₃CCOOCH₂CH₃

3. Alkyny – úvod

– jsou to uhlovodíky s trojnými vazbami, sp, úhel 180°, 2 vazby π a 1 σ

– trojná nejreaktivnější

– Tt a Tv – trochu vyšší než u alkenů, odstupňované podle homologické řady

– vzorec C_nH_2n-2 ( alkan C₂H_2n+2, alken C₂H_2n, alkadien C₂H_2n-2, cykloalkan C₂H_2n, cykloalken C₂H_2n-2,

cykloalkadien C₂H_2n-4)

– názvosloví:

C-C-C=C-C: 2-pentyn/ pent-2-yn

C=C-C=C: but-1-en-3-yn

=> dvojná vazba má přednost

– ethyn = acetylen: H-C=C-H

– metody získávání – alkyny se v přírodě nevyskytují, dají se ale vyrobit z ropy krakováním

– výroba acetylenu – hydrolýza karbidu vápenatého (acetylidu vápenatého)

CaC₂ + H₂O -> HC=CH + Ca(OH)₂

– dříve využívání do karbidek (lampy) – hoření hořlavého acetylenu

– polyacetylen:

– rozbor struktury:

• H jsou kyselé – H jsou schopné se odštěpovat, ale méně než kyseliny

– jsou nahrazovány alkalickými kovy

– pak vznikají soli – acetylidy

– kvůli malé kyselosti je snazší hydrolýza acetylidu za vzniku acetylenu

• nenasycené uhlovodíky – trojná vazba mezi C
• hybridizace – sp => lineární tvar
• vazba – velmi krátká, nejvyšší E

– trojná vazba – dochází tam k dvojnásobnému překrytí p orbitalů (y, z) =>

vznik ,,válce“ – prostor tvořený π elektrony

– maximálně pevná vazba, stálá, krátká, disociační E velká, teplota stálá

– π elektrony vytvářejí dutou trubici, v jejíž ose je umístěna vazba σ

4. Reakce a reakční mechanismy alkynů

– předpokládaný typ reakce – substituce, adice elektrofilní

– elektrofilní činidla se většinou adují na alkyny podobně jako na alkeny, reaktivita alkynů vůči nim

je ale nižší

– ale reaktivita s nukleofilními činidly je oproti alkenům vyšší, protože koncentrace 6 elektronů do

  oblasti převážně mezi uhlíky obnažila jádra na opačných stranách uhlíku

– adice elektrofilní, radikálové i nukleofilní

– adice probíhá ve 2 stupních (může) a charakter částice, která se aduje, určí typ adice:

• 1-hexyn + HBr:

HC=C-CH₂-CH₂-CH₂-CH₃ + H⁺-Br^– -> H₂C=C⁺-CH₂-CH₂-CH₂-CH₃ -> H₂C=CBr-CH₂-CH₂-CH₂-CH₃

– adice podle Markovnikova pravidla, do 1. stupně vzniká alken

– do 2. stupně vzniká alkan: H₂C=CBr-CH₂-CH₂-CH₂-CH₃ + HBr -> H₃C-CBr₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₃

• Kučerovova reakce = adice vody = přesmyk – voda je slabá kyselina nebo i zásada

– musí být přítomný katalyzátor: HgSO₄, Hg²⁺

– alkyny nereagují s vodným roztokem kyseliny přímo, teprve v přítomnosti

katalyzátoru, reakce probíhá podle Markovnikova pravidla

H⁺-OH^– + HC=C-CH₂-CH₂-CH₃ -> CH₂=COH-CH₂-CH₂-CH₃ … nějaký alkohol, enol forma

–přesmyk-> H₃C-CO-CH₂-CH₂-CH₃ … keton, ketoforma

– keto a enol forma jsou izomery – tautomerie – jsou to izomery, které se liší

                                      polohou dvojné vazby a vodíku

– produktem není alkohol, ale keton

• adice halogenu:

H-C=C-H + Br₂ -> BrHC=CHBr … cis a trans izomery, trans energeticky výhodnější

• adice halogenvodíku: CH=CH + HCl -> CH2=CHCl + HCl -> CH₃-CHCl₂

H₃C-C=CH + HCl -> H₃C-CCl=CH₂ + HCl -> H₃C-CCl₂-CH₃

• hydrogenace = adice vodíku
• vznik acetylidů = substituce:

HC=CH + KNH₂ -> HC=CK + NH₃

• reakce s vinylacetylenem:
• s H₂: H₂C=CH-C=CH + H₂ -> H₂C=CH-CH=CH₂
• s Cl₂: H₂C=CH-C=CH + Cl₂ -> H₂C=CH-CCl=CHCl … 1,2-dichlorbuta-1,3-dien
• s HCl: H₂C-CH-C=CH + HCl -> H₂C=CH-CCl=CH₂ … 2-chlorbuta-1,3-dien = chloropren

– acetylen – hořlavý plyn – využívání do karbidek

– % hodně C v mlk – velká výhřevnost, t až 3000°C

– se vzduchem výbušná směs nebo při stlačení

– kyslíkový acetylen na sváření – v tlakových lahvích se napouští do porézního materiálu,

poté nevybuchuje (+ další org. rozpouštědla)

– svařování, řezání kovů

– čadivý plamen (hodně C), stejně jako benzen, nestačí se oxidovat při hoření

– reakce – kat. hydrogenace, redukce: CH=CH + H₂ –kat–> CH₂=CH₂ -> CH₃-CH₃

– kat.: Pt, Ni, Rh

CH=CH + HCl -> H₂C=CHCl (vinilchlorid) ->                           … výroba PVC

 

 

– dimerace: 2 HC=CH –kat–> HC=C-CH=CH₂ … but-1-en-3-yn

HC=C-CH=CH₂ + HCl -> H₂C=CCl-CH=CH₂ … 2-chlor-1,3-butadien

= chloropren – kaučuk (guma)

– dražší, ale dobrá, značka NEOPREN

– nemá tendenci hořet kvůli Cl

– trimerace -> vznik benzenu: 3 C₂H₂ -> C₆H₆

– tetramerace -> vznik vinylbenzenu: 4 HC=CH ->

– využití – O₂ plamen, svařování, řezání kovů

– výroba chloroprenu, PVC, acetaldehydu

– výroba akrylonitrilu => polyakrylonitril = PAN – vlákna:

CH=CH + HCN -> CH₂=CHCN ->

– acetylidy – H nahrazován kationtem kovu nebo amonným kationtem

– touto vlastností se liší alkyny od alkanů a alkenů

– HC=CH může odštěpovat H⁺ – reaguje jako slabá kyselina při reakci s kovy:

HC=CH + Na -> NaC=CNa

HC=CH + Ca ->

– vznik látek, které prudce reagují s vodou, ale jsou tepelně stálé

– vznik C₂H₂: CaC₂ + H₂O -> C₂H₂ + Ca(OH)₂

– reakce s těžkým kovem: HC=CH + Ag -> Ag-C=C-Ag

=> ve vodě stálé, jinak výbuch

– acetylid měďný – HC=CCu

– příprava – pyrolýza zemního plynu – tepelný rozklad CH₄:

2 CH₄ –t–> C₂H₂ + 3 H₂

– nebo oxidace CH₄ za t 1000°C: 4 CH₄ + O₂ -> 2 CO + 7 H₂ + C₂H₂

– nebo z CaC₂ (hydrolýza karbidu) – dříve

Př.: Která reakce neprobíhá?

alken + Cl -> probíhá

alken + hydroxid -> neprobíhá, jiná polarita

alken + H -> probíhá

alken + HBr -> probíhá podle Markovnikova

H₂C₂-HC^δ-=C^δ+H-C-C + H⁺-I^– -> H₂C₂-H₂C-CHI-C-C

5. Alkadieny

– 2 dvojné vazby v poloze:

1. izolovaná – oddělená více než 1 jednoduchou vazbou: C=C-C-C-C

– při reakcích se chovají jako alkeny

1. kumulovaná – vazby těsně vedle sebe: C-C=C=C-C -> C-C-C=C-C

– velice snadno dochází k posunu, ochotně tvoří izomery

1. konjugovaná – mezi = vazbami je –: -C=C-C=C-

– delokalizované elektrony => zvyšuje se stabilita, rezonanční struktury:

IC^—-C⁺-C=C ó C=C-C=C

– reakce:

• adice – pobíhají podobně jako u alkenů: H₂C=CH-CH-CH₂ + Cl₂ -> H₂C=CH-CHCl-CH₂Cl

-> H₂CCl-CH=CH-CH₂Cl

– ovlivnění teplotou (to první je nižší, to druhé je vyšší)

• polymerace: H₂C-CH-CH-CH₂ -> [CH₂-CH=CH-CH₂]_n – cis a trans izomerie

– butadien – výchozí látka pro výrobu syntetického kaučuku, vyrábí se dehydrogenací butenu

(but-1,3-dien)

– isopren = 2-methylbuta-1,3-dien – základ přírodního kaučuku

– kopolymerace – spojování butadienu s jinou látkou

– butadien + styren – latexová lepidla, podrážky bot, hadice, pneumatiky aut

– akrylonitrilový butadien – odolný proti olejům a ropě – vnitřní výtoky cisteren

– chloroprenový kaučuk = chloropren = 2-chlorbuta – 1,3- dien = neopren – obleky pro potápěče,

lepidla, nátěrové hmoty

– přírodní látky isoprenoidy – přírodní silice – mátová, citronová, habr, karotenoidy, přírodní kaučuky

6. Příklady
7. Rozhodněte, zda 2-butan vytváří geometrické izomery (porovnejte modely molekul).
8. Vyberte, která z uvedených sloučenin je tvořena molekulami, jejichž všechny atome leží v jedné přímce:
9. methan
10. ethan
11. ethyn
12. ethylen
13. Vyberte správnou variantu:

Isopren je:

1. alicyklický nenasycený uhlovodík
2. alifatický nasycený rozvětvený uhlovodík
3. alifatický nenasycený rozvětvený uhlovodík
4. alifatický nenasycený nerozvětvený uhlovodík
5. Uveďte (podle protokolů z laboratorních prací) postup při přípravě ethenu a ethynu a průběh jejich reakcí s bromovou vodou a Bayerovým činidlem.
6. Doplňte uvedené rovnice (příp. reakční schémata), určete typ reakce:
7. H₂C=CH₂ + H₂O –H₂SO₄–>
8. H₃C-CH=CH₂ + HCl ->
9. H₂C=CH₂ –Cl₂–> . . . . . . . . . . . . . . . . . . – -HCl-> . . . . . . . . . . . . . . . . .
10. H₂C=CH₂ – + O₂, kat. –> . . . . . . . . . . . . . . . – + H₂O –> . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11. HC=C-CH₃ – + H₂, kat. –> . . . . . . . . . . . . . . . – + H₂, kat. –> . . . . . . . . . . . . . . . . .
12. HC=CH + HCl ->
13. HC=C-CH=CH₂ + HCl ->
14. Zapište rovnici reakce 1-butanu s jodovodíkem, určete typ reakce, rozhodněte, zda platí Markovnikovo pravidlo. Platí toho pravidlo při reakci 2-butanu s HI?
15. Kolik g acetaldehydu lze maximálně získat z acetylenu a vody Kučerovovou reakcí, použijeme-li k přípravě acetylenu 6,4 g CaC₂? M(CaC₂) = 64 g/mol; M(acetaldehydu) = 44 g/mol
16. Vypočítejte hmotnostní zlomek Cu v acetylidu mědném.
17. Zapište rovnici dokonalého spálení ethenu. Jaký objem CO₂ vznikne spálením 5 dm³ ethenu (měřeno za stejných podmínek)? Jak dokážeme vznik CO₂ (viz protokol z laboratorní práce)?
18. Rozhodněte, která z uvedených reakcí neprobíhá:
19. alken + OH ->
20. alken + HBr ->
21. alken + Cl₂ ->
22. alken + H₂/kat. ->
23. Zapište chemickou rovnicí podstatu pyrolýzy zemního plynu, kterou se vyrábí acetylen.
24. Vysvětlete termíny:
25. polyalkeny
26. vinylové polymery