Nenasycené uhlovodíky
- Alkeny – úvod
– mají alespoň jednu dvojnou vazbu, sp2, úhel 120°, 1σ a 1 π, pevnější, kratší
– koncovka – en – 1 dvojná vazba
– dien – 2 dvojné vazby
– trien – 3 dvojné vazby
– názvosloví:
H2C=CHCH2CH3: 1-buten/but-1-en
1,2-butadien: H2C=C=CH-CH3
vinyl – zbytek od ethenu: -H2C=CH-
= vinylbenzen = styren
= isopren – přírodní kaučuk
= chloropren – lepidlo, kaučuk (neopren), s halogeny menší hořlavost
= 1-cyklobuten
= 1,3 – cyklohexadien
– π vazba může být polarizována vlivem reakčního prostředí:
H2C=CH2 + X+ -> H2C+=–CH2 => AdE (adice elektrofilní)
– alkadieny – když je vazba izolovaná, je to stejné jako u alkenů
– konjugovaná vazba – π elektrony delokalizované, nejsou tam, kde bychom je čekali,
jsou rozprostřené po mlk
– adice spojená s uvolněním tepla => produkt je stabilnější
– fyzikální vlastnosti – existuje homologická řada – začíná se ethenem
– plynné – kapalné – pevné
– rozpustnosti – organická rozpouštědla
– trochu i ve vodě – dvojná vazba může být polarizována, protože
částice vody polarizují vazbu (H+, OH–)
– izomerie – cis a trans, liší se ve fyzikálních vlastnostech
– můžou být rozpouštědla jiných organických látek (tuky, cukry, oleje, barviva)
– příprava:
- dehydrogenace alkanů – alkany jsou součástí ropy, alkeny ne
- produkty krakování – můžou se od ostatních produktů krakování oddělit
- z halogenderivátů – odštěpení HX nebo mlk X2:
CH3-CHX-CH2-CH3 –HX–> CH3-CH=CH-CH3 nebo CH2=CH-CH2-CH3
CH3-CHX-CHX-CH3 –X2–> CH3-CH=CH-CH3
- z hydroxiderivátů – odštěpením vody: CH3-CHOH-CH2CH3 -> CH3CH=CH-CH3 + H2O
– výroba – eliminace
– krakováním ne – nejsou v ropě
– krakování ropy – dlouhý alkan se převádí na kratší alkan a alken:
C10H22 –t–> H2C=CH2 + C8H18
C10H22 –t–> CH2CHCH3 + C7H16
– hydrokrakování – + H2
– vznik 2 kratších alkanů – pak izomerace
– isopren – odvozené lipidy (terpeny, steroidy)
– obsahují vázané isoprenové C
– 2-methyl-1,3-dien: +C=CC-C=C– – částečná delokalizace π elektronů => spojení jednotek
– délka vazeb se zvyšuje
– existence rezonančních struktur
– monopreny – 2 spojené izoprenové jednotky => 10 C
– seskviterpeny – 1,5 – 3 isoprenové jednotky => 15 C (humuleny)
– diterpeny – 4 jednotky, 20 C, například fytol
– skvalen – triterpen, 6 isoprenů => 30 C
– tetraterpeny – karoteny (betakaroten) – žluté až červené
– lykopreny
– polyterpeny – součástí přírodního kaučuku (cis) a gutaperči (trans)
– důkaz dvojné vazby:
- odbarvení bromové vody
- Bayerovým činidlem – KMnO4 – fialová barva
– oxidace na dvojné vazbě – Mn se redukuje z ox. č. VII na ox. č. IV
KMnO4 -> MnO
– burel (MnO) má hnědou barvu
– v zásaditém prostředí, nestabilní reakce
- Reakce a reakční mechanismy alkenů
– AdE – π vazba má elektro-donorní povahu
– vzájemným přibližováním reagujících částic dochází působením π elektronů dvojné vazby
– reakce pak probíhá adicí kationtu za vzniku π-komplexu, který se rozpadá na karbkationt
– v druhé fázi probíhá velmi rychlá reakce karbkationtu s nukleofilní částicí
C=C + A+ -> C=I=C … vazba C=C se ruší a polarizuje, je to π komplex, reakce probíhá rychle
-> CA-C+ (karbkationt) + B– -> CA-CB
AB -kat-> A+ + B–
– adice Br na ethen: H2C=CH2 + Br2 -> H2CBr-CH2Br
- Br2 –kat–> Br+ + Br–
- C=C + Br+ -> CBr-C+
- CBr-C+ + Br– -> CBr-CBr
– katalyzátory – halogenidy kovů: AlCl3, FeBr3
= Friedel-Craftsovy katalyzátory
AlBr3 + Br2 -> [AlBr4]– + Br+
– pro adici na nesymetrický alken existuje Markovnikovo pravidlo – elektrofilní částice se váže na ten
C násobné vazby, na kterém je už větší počet vodíků
– vysvětlení vychází z toho, že vznikne stabilnější karbkationt (s nižší energií), je stabilizován 2
skupinami, které působí +I efektem
H3C-CH=CH2 + H+-Cl– -> H3C-CHCl-CH3
– stabilita karbkationtu bude stoupat v pořadí: H2C=CH2 < H2C=CHR < H2C=CRR < RHC=CRR
< RRC=CRR
– alkyly vtlačují své elektrony – stabilnější kationt
– adice Br na ethen se používá k důkazu dvojné vazby – bromová voda, probublávání ethenu – voda
se odbarví
– Ad vody – ano, ale v přítomnosti kyseliny jako katalyzátoru (H2SO4)
– kyselina reaguje s alkenem za vzniku obecně kyseliny alkylsírové, potom probíhá
hydrolýza a vzniká alkohol
H2C=CH2 + H2O –H2SO4–> H3C-CH2OH … průmyslová výroba ethanolu
- H2C=CH2 + H2SO4 -> H2C=Cδ+H – Oδ- – SO3H … kyselina ethyl-sírová
- H2C=Cδ+H – Oδ- – SO3H + H+-OH– -> CH3CH2OH + H2SO4
– Ad halogenů – je třeba použít katalyzátor – štěpí halogeny na ionty
– halogeny Cl2, Br2, I2
– katalyzátory: AlCl3 (FeCl3), AlBr3 (FeBr3): AlCl3 + Cl2 -> AlCl4– + Cl+
CH3-CH=CH2 + Cl2 –AlCl3–> CH3-Cσ+H-CH2Cl -> CH3-CHCl-CH2Cl
– AlCl3, AlBr3 = Lewisova kyselina – má volný orbital, kam může navázat Cl–
– kromě AdE může probíhat i AdR
– AdR: CH2=CH2 + Br2 –UV, kat. FeX3–> H2CBr-CH2Br
– UV zářením nebo katalyzátorem je navazující se látka rozštěpená na radikály
– postup stejný, ale nejdříve se navazuje radikál, z alkenu vznikne radikál
– při navazování halogenů
– iniciance – UV, peroxidy H2O2: H-O**OH – napadá Br, ten se štěpí
– s HX – reakce funguje pouze pro HBr, ostatní se štěpí na radikály velice obtížně
– iniciace – peroxidy
– u AdR neplatí Markovnikovo pravidlo: H3C-CH=CH2 + HBr -> H3C-CH2-CH2Br
– Ad vodíku = hydrogenace – má význam při ztužování tuků – prodlužuje se trvanlivost potravin,
nedochází k oxidaci kyslíku:
CH2=CH2 + H2 -> CH3-CH3
– oxidace – probíhá jako adice
- rázná – hoří stejně jako alkany, vznik CO2 a vody (případně C, CO)
- oxidační reakce pomocí KMnO4 – mohou vzniknout aldehydy -> karboxylové kyseliny
– musí být koncentrovaný, jinak je oxidace mírnější – vznik
alkoholů a diolů
CH3CH=CH-CH3 + KMnO4 (ag) -> CH3-CHOH-CHOH-CH3 + MnO2 + H2O
– O2 se navazuje do cyklického řetězce:
H2C=CH2 + O2 -> = oxíran
– při navázání vody:
+ H2O -> H2COH-CH2OH (ethan – 1,2-diol)
– AdR se vyrábí většina polymerů = látky s dlouhým řetězcem s jednotkou, která se nkrát opakuje
– polymery = makromlk látky s dlouhým řetězcem, kde se nkrát opakuje stejná jednotka = monomer
– polymerační stupeň = n (1000, 2000) – kolik je tam monomerů
– na začátku alken/dien a mnohonásobnou AdR se mění v polymery
n*CH2=CH2-> *CH2-CH2*-> [CH2-CH2]n
– takticyta = uspořádání postranních skupin strukturních jednotek vzniklých polymerizací
vinylových monomerů
– iso a syndiotaktické skupiny jsou uspořádány pravidelně
– ataktické skupiny jsou uspořádány náhodně
– iso a synsiotaktické polymery jsou obvykle mikrokrystaly, ataktické amorfní
– izotaktický – skupina vždy na jedné straně
– syndiotaktický – skupina se střídá na stranách pravidelně
– polyethylen = PE – výchozí látka ethen:
H2C=CH2 –UV–> (-O2-> CO2 + H2-O)
– podmínka – násobná vazba, UV záření
– řetězová reakce – dokud se nespojí všechny mlk ethenu
– šustivé pytlíky, potrubí (větší hustota), lodě
– polystyren = PS
– pěnový (zateplování), tepelná izolace, kelímky
– polypropylen = PP – vlákna – funkční prádlo, hrnečky
H3C-CH=CH2 –UV, AdR–>
– polybutadien: H2C=CH-CH=CH2 ->
– butadienový kaučuk – dříve pneumatiky
– využívání dvojné vazby – vulkanizace kaučuku – přes síru = sírové můstky
– tvrdší, lepší vlastnosti, lepší elasticita
– vznik se sírou za tepla
– dle obsahu síry:
- měkká pryž – 3-5% síry, guma na gumování
- tvrdá pryž
- eponit
– dnes spíše butadien-styrenový kaučuk
– plnivo – saze
– chloroprenový kaučuk – je tam Cl – elastický, odolává rozpouštědlům,
olejům
– přírodní kaučuk:
– analogie s chloroprenem (místo CH3 je Cl)
– polyvinylchlorid = PVC:
H2C=CHCl ->
– měkčený – používají se ftaláty
– lina, hračky (gumové), dudlíky, igelitky
– neměkčený – lišty, oranžové odpadní trubky
– málo hořlavý => špatná likvidace
– ethen = ethylen – bezbarvý plyn, bez zápachu, sladké chuti
– získává se při zpracování ropy krakováním jako vedlejší produkt
– rostlinný hormon, uvolňuje se při zrání ovoce
– surovina pro výrobu PE, ethanolu, chlorethenu, vynilchloridu
– Př.:
H3C-CH=CH2 + HCl -> H3C-CCl-CH3
H2C=CH-CH2 + H2O –H2SO4–> H3C-COH-C
α-buten – geometrické izomery? – ano
H3C-CH=CH-CH3 – cis a trans izomery – nejsou stejné
vazebný úhel CH2 =CH2 – 60°, sp2 hybridizace
H2C=CH2 –ox. –> -H2O->
ethylenoxid ethylenglykol
karbid vápenatý -> octan ethylnatý:
- CaC2 + 2 H2O -> HC=CH + Ca(OH)2
- Kučerovova reakce: HC=CH –kat–> H2C=CHOH <-> H3C-CHO TAUTOMERIE
,,vinylalkohol“ acetaldehyd
– vinylalkohol – alkoholy mají OH skupiny na sp3 uhlíku
- H3-CHO –ox–> H3C-COOH (redukcí CH3CH2OH)
- H3C-COOH + H3C-CH2OH -> H2O + H3CCOOCH2CH3
- Alkyny – úvod
– jsou to uhlovodíky s trojnými vazbami, sp, úhel 180°, 2 vazby π a 1 σ
– trojná nejreaktivnější
– Tt a Tv – trochu vyšší než u alkenů, odstupňované podle homologické řady
– vzorec CnH2n-2 ( alkan C2H2n+2, alken C2H2n, alkadien C2H2n-2, cykloalkan C2H2n, cykloalken C2H2n-2,
cykloalkadien C2H2n-4)
– názvosloví:
C-C-C=C-C: 2-pentyn/ pent-2-yn
C=C-C=C: but-1-en-3-yn
=> dvojná vazba má přednost
– ethyn = acetylen: H-C=C-H
– metody získávání – alkyny se v přírodě nevyskytují, dají se ale vyrobit z ropy krakováním
– výroba acetylenu – hydrolýza karbidu vápenatého (acetylidu vápenatého)
CaC2 + H2O -> HC=CH + Ca(OH)2
– dříve využívání do karbidek (lampy) – hoření hořlavého acetylenu
– polyacetylen:
– rozbor struktury:
- H jsou kyselé – H jsou schopné se odštěpovat, ale méně než kyseliny
– jsou nahrazovány alkalickými kovy
– pak vznikají soli – acetylidy
– kvůli malé kyselosti je snazší hydrolýza acetylidu za vzniku acetylenu
- nenasycené uhlovodíky – trojná vazba mezi C
- hybridizace – sp => lineární tvar
- vazba – velmi krátká, nejvyšší E
– trojná vazba – dochází tam k dvojnásobnému překrytí p orbitalů (y, z) =>
vznik ,,válce“ – prostor tvořený π elektrony
– maximálně pevná vazba, stálá, krátká, disociační E velká, teplota stálá
– π elektrony vytvářejí dutou trubici, v jejíž ose je umístěna vazba σ
- Reakce a reakční mechanismy alkynů
– předpokládaný typ reakce – substituce, adice elektrofilní
– elektrofilní činidla se většinou adují na alkyny podobně jako na alkeny, reaktivita alkynů vůči nim
je ale nižší
– ale reaktivita s nukleofilními činidly je oproti alkenům vyšší, protože koncentrace 6 elektronů do
oblasti převážně mezi uhlíky obnažila jádra na opačných stranách uhlíku
– adice elektrofilní, radikálové i nukleofilní
– adice probíhá ve 2 stupních (může) a charakter částice, která se aduje, určí typ adice:
- 1-hexyn + HBr:
HC=C-CH2-CH2-CH2-CH3 + H+-Br– -> H2C=C+-CH2-CH2-CH2-CH3 -> H2C=CBr-CH2-CH2-CH2-CH3
– adice podle Markovnikova pravidla, do 1. stupně vzniká alken
– do 2. stupně vzniká alkan: H2C=CBr-CH2-CH2-CH2-CH3 + HBr -> H3C-CBr2-CH2-CH2-CH2-CH3
- Kučerovova reakce = adice vody = přesmyk – voda je slabá kyselina nebo i zásada
– musí být přítomný katalyzátor: HgSO4, Hg2+
– alkyny nereagují s vodným roztokem kyseliny přímo, teprve v přítomnosti
katalyzátoru, reakce probíhá podle Markovnikova pravidla
H+-OH– + HC=C-CH2-CH2-CH3 -> CH2=COH-CH2-CH2-CH3 … nějaký alkohol, enol forma
–přesmyk-> H3C-CO-CH2-CH2-CH3 … keton, ketoforma
– keto a enol forma jsou izomery – tautomerie – jsou to izomery, které se liší
polohou dvojné vazby a vodíku
– produktem není alkohol, ale keton
- adice halogenu:
H-C=C-H + Br2 -> BrHC=CHBr … cis a trans izomery, trans energeticky výhodnější
- adice halogenvodíku: CH=CH + HCl -> CH2=CHCl + HCl -> CH3-CHCl2
H3C-C=CH + HCl -> H3C-CCl=CH2 + HCl -> H3C-CCl2-CH3
- hydrogenace = adice vodíku
- vznik acetylidů = substituce:
HC=CH + KNH2 -> HC=CK + NH3
- reakce s vinylacetylenem:
- s H2: H2C=CH-C=CH + H2 -> H2C=CH-CH=CH2
- s Cl2: H2C=CH-C=CH + Cl2 -> H2C=CH-CCl=CHCl … 1,2-dichlorbuta-1,3-dien
- s HCl: H2C-CH-C=CH + HCl -> H2C=CH-CCl=CH2 … 2-chlorbuta-1,3-dien = chloropren
– acetylen – hořlavý plyn – využívání do karbidek
– % hodně C v mlk – velká výhřevnost, t až 3000°C
– se vzduchem výbušná směs nebo při stlačení
– kyslíkový acetylen na sváření – v tlakových lahvích se napouští do porézního materiálu,
poté nevybuchuje (+ další org. rozpouštědla)
– svařování, řezání kovů
– čadivý plamen (hodně C), stejně jako benzen, nestačí se oxidovat při hoření
– reakce – kat. hydrogenace, redukce: CH=CH + H2 –kat–> CH2=CH2 -> CH3-CH3
– kat.: Pt, Ni, Rh
CH=CH + HCl -> H2C=CHCl (vinilchlorid) -> … výroba PVC
– dimerace: 2 HC=CH –kat–> HC=C-CH=CH2 … but-1-en-3-yn
HC=C-CH=CH2 + HCl -> H2C=CCl-CH=CH2 … 2-chlor-1,3-butadien
= chloropren – kaučuk (guma)
– dražší, ale dobrá, značka NEOPREN
– nemá tendenci hořet kvůli Cl
– trimerace -> vznik benzenu: 3 C2H2 -> C6H6
– tetramerace -> vznik vinylbenzenu: 4 HC=CH ->
– využití – O2 plamen, svařování, řezání kovů
– výroba chloroprenu, PVC, acetaldehydu
– výroba akrylonitrilu => polyakrylonitril = PAN – vlákna:
CH=CH + HCN -> CH2=CHCN ->
– acetylidy – H nahrazován kationtem kovu nebo amonným kationtem
– touto vlastností se liší alkyny od alkanů a alkenů
– HC=CH může odštěpovat H+ – reaguje jako slabá kyselina při reakci s kovy:
HC=CH + Na -> NaC=CNa
HC=CH + Ca ->
– vznik látek, které prudce reagují s vodou, ale jsou tepelně stálé
– vznik C2H2: CaC2 + H2O -> C2H2 + Ca(OH)2
– reakce s těžkým kovem: HC=CH + Ag -> Ag-C=C-Ag
=> ve vodě stálé, jinak výbuch
– acetylid měďný – HC=CCu
– příprava – pyrolýza zemního plynu – tepelný rozklad CH4:
2 CH4 –t–> C2H2 + 3 H2
– nebo oxidace CH4 za t 1000°C: 4 CH4 + O2 -> 2 CO + 7 H2 + C2H2
– nebo z CaC2 (hydrolýza karbidu) – dříve
Př.: Která reakce neprobíhá?
alken + Cl -> probíhá
alken + hydroxid -> neprobíhá, jiná polarita
alken + H -> probíhá
alken + HBr -> probíhá podle Markovnikova
H2C2-HCδ-=Cδ+H-C-C + H+-I– -> H2C2-H2C-CHI-C-C
- Alkadieny
– 2 dvojné vazby v poloze:
- izolovaná – oddělená více než 1 jednoduchou vazbou: C=C-C-C-C
– při reakcích se chovají jako alkeny
- kumulovaná – vazby těsně vedle sebe: C-C=C=C-C -> C-C-C=C-C
– velice snadno dochází k posunu, ochotně tvoří izomery
- konjugovaná – mezi = vazbami je –: -C=C-C=C-
– delokalizované elektrony => zvyšuje se stabilita, rezonanční struktury:
IC—-C+-C=C ó C=C-C=C
– reakce:
- adice – pobíhají podobně jako u alkenů: H2C=CH-CH-CH2 + Cl2 -> H2C=CH-CHCl-CH2Cl
-> H2CCl-CH=CH-CH2Cl
– ovlivnění teplotou (to první je nižší, to druhé je vyšší)
- polymerace: H2C-CH-CH-CH2 -> [CH2-CH=CH-CH2]n – cis a trans izomerie
– butadien – výchozí látka pro výrobu syntetického kaučuku, vyrábí se dehydrogenací butenu
(but-1,3-dien)
– isopren = 2-methylbuta-1,3-dien – základ přírodního kaučuku
– kopolymerace – spojování butadienu s jinou látkou
– butadien + styren – latexová lepidla, podrážky bot, hadice, pneumatiky aut
– akrylonitrilový butadien – odolný proti olejům a ropě – vnitřní výtoky cisteren
– chloroprenový kaučuk = chloropren = 2-chlorbuta – 1,3- dien = neopren – obleky pro potápěče,
lepidla, nátěrové hmoty
– přírodní látky isoprenoidy – přírodní silice – mátová, citronová, habr, karotenoidy, přírodní kaučuky
- Příklady
- Rozhodněte, zda 2-butan vytváří geometrické izomery (porovnejte modely molekul).
- Vyberte, která z uvedených sloučenin je tvořena molekulami, jejichž všechny atome leží v jedné přímce:
- methan
- ethan
- ethyn
- ethylen
- Vyberte správnou variantu:
Isopren je:
- alicyklický nenasycený uhlovodík
- alifatický nasycený rozvětvený uhlovodík
- alifatický nenasycený rozvětvený uhlovodík
- alifatický nenasycený nerozvětvený uhlovodík
- Uveďte (podle protokolů z laboratorních prací) postup při přípravě ethenu a ethynu a průběh jejich reakcí s bromovou vodou a Bayerovým činidlem.
- Doplňte uvedené rovnice (příp. reakční schémata), určete typ reakce:
- H2C=CH2 + H2O –H2SO4–>
- H3C-CH=CH2 + HCl ->
- H2C=CH2 –Cl2–> . . . . . . . . . . . . . . . . . . – -HCl-> . . . . . . . . . . . . . . . . .
- H2C=CH2 – + O2, kat. –> . . . . . . . . . . . . . . . – + H2O –> . . . . . . . . . . . . . . . . . .
- HC=C-CH3 – + H2, kat. –> . . . . . . . . . . . . . . . – + H2, kat. –> . . . . . . . . . . . . . . . . .
- HC=CH + HCl ->
- HC=C-CH=CH2 + HCl ->
- Zapište rovnici reakce 1-butanu s jodovodíkem, určete typ reakce, rozhodněte, zda platí Markovnikovo pravidlo. Platí toho pravidlo při reakci 2-butanu s HI?
- Kolik g acetaldehydu lze maximálně získat z acetylenu a vody Kučerovovou reakcí, použijeme-li k přípravě acetylenu 6,4 g CaC2? M(CaC2) = 64 g/mol; M(acetaldehydu) = 44 g/mol
- Vypočítejte hmotnostní zlomek Cu v acetylidu mědném.
- Zapište rovnici dokonalého spálení ethenu. Jaký objem CO2 vznikne spálením 5 dm3 ethenu (měřeno za stejných podmínek)? Jak dokážeme vznik CO2 (viz protokol z laboratorní práce)?
- Rozhodněte, která z uvedených reakcí neprobíhá:
- alken + OH ->
- alken + HBr ->
- alken + Cl2 ->
- alken + H2/kat. ->
- Zapište chemickou rovnicí podstatu pyrolýzy zemního plynu, kterou se vyrábí acetylen.
- Vysvětlete termíny:
- polyalkeny
- vinylové polymery