Nearomatické uhlovodíky a jejich přírodní zdroje
– molekuly tvořeny pouze C a H
– C má schopnost řetězit se a tvořit tak nejrůznější řetězce, které tvoří kostru molekul organických sloučenin
Rozdělení uhlovodíků
Podle druhu vazeb
- nasycené (jednoduché vazby)
- nenasycené (alespoň jedna
násobná vazba)
- aromatické (delokalizovaný
systém Π elektronů)
Podle stavby řetězce
- acyklické – řetězec je buď přímý,
nebo rozvětvený
- cyklické – mají uzavřený řetězec a
rozdělují se na alicyklické a aromatické,
pro které je typická přítomnost
benzenového jádra
|
Alkany |
CnH2n+2 |
Methan, ethan, propan,… |
|
Cykloalkany |
CnH2n |
Cyklopropan, cyklobutan, cyklopentan… |
|
Alkeny |
CnH2n |
Ethen (ethylen), propen (propylen), buten,… |
|
Alkyny |
CnH2n-2 |
Ethyn (acetylen), propyn, butyn,… |
|
Areny |
CnHn |
Benzen, naftalen, anthracen,… |
Homologické řady
Názvosloví uhlovodíků
Nasycené uhlovodíky
1. najdeme nejdelší řetězec = hlavní řetězec
2. očísluje hlavní řetězec z té strany, aby soubor lokantů, vyjadřujících polohu vedlejších řetězců, byl co nejmenší
3. v názvu před hlavní řetězec seřadíme postranní řetězce podle abecedy
postranní řetězce mají obecný název alkyl (koncovka – yl)
u shodných jednoduchých postranních řetězců se používají předpony: di, tri, tetra, penta
Cykloalkany
– tvoří se podle analogických pravidel jako alkany, ale součástí názvu je předpona cyklo-
– pokud je cykloalkan součástí acyklické molekuly, tak se tato molekula považuje za hlavní část řetězce a cyklické části pojmenujeme jako zbytky -cykloalkyly
Nenasycené uhlovodíky
1. hlavní řetězec (hledám podle těchto pravidel)
- musí obsahovat co nejvíc násobných vazeb
- musí být co nejdelší
- musí mít nejvíce postranních řetězců
2. očíslování řetězce
- násobné vazby mají co nejmenší čísla
- v případě shodnosti má přednost číslování z té strany, kde má dvojná vazba menší číslo
- postranní řetězce mají co nejmenší čísla
3. název
– vedlejší řetězce seřazené podle abecedy
– název hlavního řetězce
– přípony podle násobných vazeb – dvojná vazba před trojnou
Alkany
– alkany (koncovka – an ethan) a cykloalkany (předpona cyklo-; koncovka – an cyklopentan)
– nasycené uhlovodíky – pouze jednoduchá vazba
– alkany CnH2n+2; cykloalkany CnH2n
– podle počtu vodíkových atomů vázaných na uhlíku se dělí na atomy primární, sekundární, terciární a kvartérní
Vlastnosti
– závislé na délce řetězce
- C1 – C4 plyny
- C5 – C15 kapaliny
- C16 atd. pevné látky
– s rostoucím počtem C roste teplota varu, teplota tání a počet izomerů (s větvením teplota varu klesá)
– nerozpustné ve vodě; rozpouštějí se v organických látkách a sami mohou být rozpouštědla
– bezbarvé
– vytvářejí mnoho různých konformací díky schopnosti otáčet se kolem jednoduchý vazeb (např. ethan konformace: zákrytová a nezákrytová; cyklohexan – konformace židličková a vaničková)
Reakce
– málo reaktivní (podle toho jejich dřívější označení parafíny)
– vazby C-C a C-H jsou ơ (sigma) vazby, nepolární
– homolytické štěpení, vznikají volné radikály s nepárovým elektronem (>substituce radikálová)
a) reakce na vazbách C-H
Substituce radikálová
- iniciace (homolýza vazeb, vlivem zvýšení teploty nebo UV záření)
- propagace – chlorový radikál napadá molekulu methanu za vzniku methylového radikálu a chlorovodíku
– mehylový radikál napadá molekulu chloru a vzniká molekula chlormethanu a nový radikál chloru
- terminace – dochází ke sloučení radikálů
- Sulfochlorace
– reakce alkanu s SO2 a Cl2
– souhrnná reakce
CH4 + SO2 + Cl2 –t°C;(hv)→ CH3SO3Cl + HCl (alkansulfonyl chlorid)
- Eliminace
– dehydrogenace
CH3CH2CH3 → H2 + CH3CH2=CH2
- Halogenace
– alkan+halogenid (viz. radikálová substituce)
- Sulfonace
– reakce alkanu se sulfonační směsí H2SO4 (katalyzátor) + H2SO4 (činidlo)
– protonizace kyseliny sírové kyselinou sírovou
R-CH3 + H2SO4 → R-CH2SO3H + H2O
- Nitrace
– reakce s nitrační směsí (HNO3 -činidlo + H2SO4- katalyzátor )
R-CH3 + HNO3 → R-CH2-NO2 + H2O
(nitroalkan)
b) reakce na vazbách C-C
- Krakování
– štěpení dalších řetězců na kratší za účasti kovových katalyzátorů (vzniká směs alkanů a alkenů)
C16H34 → C8H18 + C8H16
- Izomerace
– cykloalkany → alkeny (cyklopropan → propen)
- Oxidace:
– hoření (úplné vzniká CO2 a H2O; neúplné vzniká C, CO a H2O)
– katalytická reakce – vznikají různé druhy org. L.
Zástupci
Methan CH4
– bahenní plyn, svítiplyn, zemní plyn, bioplyn, důlní plyn
– příprava: Al4C3 + 12 H2O → 3 CH4 + 4 Al(OH)3
– hoření: CH4 + 2 O2 → CO2 + 2 H2O
– je součástí topných plynů (zemní plyn, svítiplyn)
– na vzduchu hoří modrým plamenem
– spalováním za nedostatku vzduchu se získávají saze
CH4 + O2 → 2 H2O + C
– vodní plyn je směs oxidu uhelnatého a vodíku, která vzniká parciální oxidací methanu vodní parou
CH4 + H2O → CO + 3H2 (t = 1100°C)
– výroba acetylenu – za vyšších teplot je možní parciální oxidací methanu získat acetylen, který se využívá pro organické syntézy
Ethan, Propan, butan
– ethan je zemní plyn
– plasty, umělá vlákna
C5-C14
– heptan, oktan – součást benzínu
Cyklohexan
– výroba silonu
Alkeny
– koncovka –en
– dvojná vazba, CnH2n
– konformace cis a trans
Vlastnosti
– fyzikálními vlastnostmi podobné alkanům
– nižší jsou plyny, vyšší těkavé kapaliny nebo pevné látky
Reakce
– reaktivnější než alkany
Adice
– probíhají elektrofilně
– probíhají radikálově
- Adice halogenů
CH2=CH-CH3 + Cl2 →CH2Cl-CHCl-CH3
- Adice halogenovodíků
- markovnikovovo pravidlo
– při adici nesymetrických činidel se kladnější část aduje na uhlíkový atom dvojné vazby s větším počtem vodíkových atomů, kdežto zápornější část činidla na uhlíkový atom dvojné vazby s menším počtem vodíkových atomů, proto např při adici HCl na propen vzniká 2-chlorpropan
- Adice vody = hydratace
- Adice vodíku = hydrogenace
– vznikají alkany
CH2=CH-CH3 + H2 → CH3-CH2-CH3
Polymerace
Oxidace
Zástupci
Ethen CH2=CH2
– triviálním názvem etylen
– bezbarvý plyn, lehký, nasládlý, v jeho atmosféře dozrává ovoce
– výbušný
– získává se při zpracování ropy nebo zemního plynu (výroba krakováním uhlovodíků z ropy C5H12 →C2H4 +C3H8
– vyrábí se z něj polyethylen, ethanol, …
Propen = propylen
– je také vedlejším produktem při zpracovávání ropy
– polymerací vzniká polypropylen (např. moira)
Buten
– má celkem 4 izomery
– využívá se pro výrobu syntetických leteckých benzínů a syntetického kaučuku
Isopren
– systematicky nazván 2-methyl-1,3-butadien, je základní složkou přírodního kaučuku.
Alkyny
– obsahují trojnou vazbu (jedna sigma vazby a dvě pí vazby)
– koncovka –yn; jejich zbytky mají příponu – ynyl
– CnH2n-2.
Vlastnosti
– mají vyšší bod tání i varu než ostatní uhlovodíky se stejným počtem atomů
Reakce
– na rozdíl od alkenů ochotněji podstupují adici nukleofilní než elektrofilní (největší hustota je mezi atomy trojné vazby → na C atomech vznikají parciální kladné náboje → může je napadnout nukleofilní činidlo)
Adice
– adice probíhá buď s iniciátorem (př. reakce s HBr) a pak Markovnikovovo pravidlo neplatí, nebo bez iniciátoru, kdy platí.
- Adice elektrofilní
- Adice nukleofilní
– např. Kučerovova reakce – hydratace ethynu
– v první fázi vzniká vinylalkohol, který je nestabilní a dochází tak k přesmyku OH skupiny na sousední atom, kde současně vzniká dvojná vazba
– vinylalkohol a ethanal jsou tautomery
– erlenmeyerovo pravidlo – alkoholy, které by měly mít OH skupinu na uhlíku, který se váže dvojnou vazbou, nejsou zpravidla stálé a přesmykují se na stabilnější ketoformu
- Adice radikálová
– probíhá ve dvou stupních, žádoucí je produkt prvního stupně – ethen
Polymerace
– u alkynů může také docházet k polymeracím, jako je dimerace, trimerace a tetramerace ethynu
– dimerace je katalyzovaná chloridem měďnatým a amoniakem, jejím produktem je but-1-en-3-yn, vinylacetylen
– trimerací ethynu se vyrábí benzen
– tetramerací ethynu styren
> obě reakce probíhají při teplotě 400 – 500 °C a zvýšeném tlaku
2 HC ≡ CH → H2C = CH – C ≡ CH
– z vinylacetylenu se parciální hydrogenací vyrábí 1, 3-butadien, který základní surovinou pro výrobu syntetického kaučuku
Zástupci
Acetylidy
– soli
– odštěpením vodíkového kationtu a jeho nahrazením kovem vznikají soli alkynů, karbidy
– karbidy odvozené od ethynu (acetylenu) se označují jako acetylidy
– hydrogenacetylidy alkalických kovů jsou produktem reakce ethynu s alkalickými kovy v kapalném amoniaku, kdy je nahrazen jeden atom vodíku
– při reakci ethynu s roztaveným kovem jsou nahrazeny oba atomy vodíku
– acetylid vápenatý se vyrábí reakcí oxidu vápenatého s koksem
– acetylidy alkalických kovů a kovů alkalických zemin jsou rozpustné ve vodě – hydrolýzou vzniká ethyn a hydroxid
– reakcí ethynu s roztoky těžkých kovů se připravují acetylidy těžkých kovů
> jsou nerozpustné ve vodě a výbušné při vyšších teplotách
Ethyn = acetylen
– bezbarvý, páchnoucí plyn
– vdechování působí jako narkotikum
– výbušnost ve směsi se vzduchem
– atomy vodíku lze snadno odštěpit → kyselé vlastnosti
– výroba – dříve hydrolýza, dnes hydrogenace ethanu na ethen ze zemního plynu
– příprava – hydrolýza karbidu vápníku
CaO + 3C → CaC2 + CO
CaC2 + 2H2O → Ca(OH)2 + C2H2
– jeho dimerizací působením přechodných kovů se získává vinylacetylen
– značný praktický význam má svařování kovů a řezání kovů plamenem (autogen), při němž se využívá vysoce exothermní reakce acetylenu s kyslíkem
HC≡CH + O2 → 2 CO2 + H2O ΔH = – 1 300 kJ/mol
Alkadieny
– nenasycené uhlovodíky obsahující dvě dvojné vazby C=C
– obecný vzorec CnH2n-2.
– názvy obsahují koncovku –dien
Vlastnosti
– vzájemná poloha dvojných vazeb v uhlíkatém řetězci ovlivňuje chemické vlastnosti alkadienů
– dvojné vazby mohou být
- konjugované – jsou od sebe oddělené jednou vazbou jednoduchou -C=C-C=C-
– nejstálejší; průmyslově nejvýznamnější
- izolované – jsou od sebe odděleny alespoň dvěma jednoduchými vazbami -C=C-C-C=C-
– navzájem se prakticky neovlivňují, reakce probíhají jako u alkenů
- kumulované – vychází z jednoho atomu uhlíku -C=C=C-
– nestálé, snadno přecházejí na vazbu trojnou
Příprava
– technicky nejvýznamnější je dehydrogenace alkanů a alkenů
Reakce
– na konjugovaných vazbách se podílí delokalizované π-elektrony, které jsou rovnoměrně rozloženy mezi více jak dva uhlíkové atomy a vzájemně se ovlivňují
– alkadieny s konjugovanými dvojnými vazbami jsou nejstálejší, jejich adiční reakce probíhají stejnými mechanismy jako adice alkenů, ale jsou energeticky méně náročné a dochází k nim snadněji
– produktem adičních reakcí jsou směsi navzájem izomerních produktů a složení těchto směsí je závislé na teplotě
- kumulované dieny
– nejjednodušší kumulovaný dien, propa-1,2-dien, má triviální název allen
– pro kumulované dieny je charakteristické kolmé uspořádání obou dvojných vazeb dané tím, že centrální atom uhlíku využívá pro násobné vazby dva navzájem kolmé orbitaly p
– z toho důvodu spolu obě dvojné vazby navzájem neinteragují a kumulované dieny reagují analogicky alkenům
– přestože nemají stereogenní centrum (např. asymetrický uhlík), je možno vytvořit 2 prostorová uspořádání, která jsou zrcadlovým obrazem a tedy chirální
– v tomto případě se jedná o zvláštní formu chirality, osovou chiralitu. Přitom enantiomer, který strukturou připomíná pravotočivý šroub, má absolutní konfiguraci P, zatímco opačný se strukturou podobnou šroubu levotočivému absolutní konfiguraci M
- konjugované dieny
– z důvodu zachování konjugace jsou nejvýhodnějšími konformacemi ty, které zachovávají koplanaritu všech čtyř atomů uhlíku a tím i orbitalů p vytvářejících násobné vazby
– tomuto uspořádání vyhovují dvě možné konformace, s-cis a s-trans, přičemž druhá z nich je asi o 12 kJ/mol výhodnější
Adice
– pro elektrofilní adici nesymetrických činidel platí Markovnikovovo pravidlo, pro radikálovou Kharaschovo
– Kharaschovo pravidlo: při radikálové adici na alkeny se kladnější část činidla aduje na uhlík s menším počtem vodíků
Polymerace
– nejvýznamnější reakce butadienů, vede ke vzniku syntetických kaučuků
– při polymeraci buta-1,3-dienu mohou vznikat 3 produkty, přičemž 1,4-polymer převažuje
Zástupci
Isopren
– stavební jednotka všech izoprenoidů (nezmýdelnitelných lipidů – terpeny, steroidy)
– získává se především jako vedlejší produkt při krakování nafty či ropy
– synteticky připravený se používá k výrobě kaučuků
– odvozený od buta-1,3-dienu
Buta-1,3-dien
– plyn
– slouží k výrobě syntetického kaučuku
– polymeruje se buď samostatně, nebo s jinými nenasycenými sloučeninami, např. styren (butadienstyrénový kaučuk)
1) přírodní kaučuk
– z chemického hlediska jde o cis-1,4-polyisopren
– z tropického stromu kaučukovníku brazilského se nařezáváním jeho kůry získává surový kaučuk (latex)
– latexové mléko obsahuje zhruba 30% vody a 70% polyizoprenové jednotky
– ten se upravuje srážením např. kyselinou mravenčí nebo kyselinou chlorovodíkovou, pere vodou a suší na krepu
– jeho dalšími úpravami (přídavkem plniv, dalších aditiv a vulkanizací) se vyrábí „přírodní kaučuk“ čili přírodní pryž
2) syntetický kaučuk
– vyrábí se polymerací nebo kopolymerací některých nenasycených uhlovodíků, může mít různé složení
– mezi nejběžnější typy patří polybutadienové kaučuky
– izobuten-izoprenový kaučuk je částečně chlorovaný, v polymeru výrazně převládá izobuten, isoprenu jsou asi 3%, jeho přítomnost však umožňuje vulkanizaci
– používá se na vnitřní vrstvu bezdušových pneumatik, protože je plynotěsný
– z kaučuků na bázi uhlovodíků se pryž vyrábí přídavkem plniv, antioxidantů, vulkanizačních činidel a vulkanizací
– saze – používají se jako plnivo
– dodávají pryži pevnost a tvrdost, zvyšují odolnost proti opotřebení a zahřívání
– způsobují též tmavé zbarvení
– vyrábějí se například z černouhelného dehtu
– vulkanizační činidla
– používá se například prášková síra
> obsah síry ve výsledném výrobku se pohybuje mezi 1 – 3 %
> čím více síry, tím je pryž tvrdší
– fyzikálně chemický proces, při němž působením vulkanizačního činidla nebo energie dochází k strukturním změnám elastomeru
– elastomer (kaučuk) s lineární strukturou makromolekul se mění v pryž s prostorovou strukturou makromolekul
– během vulkanizace se mezi lineárními řetězci tvoří disulfidické můstky, které způsobí zesíťování struktury látky
– hlavním důvodem, proč se kaučuk vulkanizuje je, že se podstatně vylepší jeho mechanické (pevnost v tahu, strukturní pevnost (odolnost proti dalšímu trhání), odolnost v oděru i pružnost, ale zároveň se sníží tažnost) i fyzikálně chemické vlastnosti
Gutaperča
– z chemického hlediska jde o trans-1,4-polyizopren
– protože je trans izomerem kaučuku má menší elastické vlastnosti
– pochází také z mléčné šťávy stromů v Malajsii
– používá se v průmyslu, mimo jiné při výrobě nepromokavých látek a izolačních obalů elektrických kabelů, zejména podmořských
– to je umožněno výbornými izolačními vlastnostmi gutaperče
– používá se rovněž jako výplň kořenových kanálů zubů
