Monosacharidy, optická izomerie, fotosyntéza
Charakteristika
– složení lze zapsat jako (CH2O)n, kde n ≥ 3 -> starší názvy: uhlohydráty, glycidy
- Výskyt
– nejrozšířenější organické látky
– základní složky všech živých organismů
- Význam
– nejdostupnější zdroj energie
– tvoří část řetězce nukleových kyselin (ribóza, deoxyribóza)
– další funkce
- podpůrná – složka buněčné stěny bakterií a rostlin
- stavební – glykoproteiny, glykolipidy
- Použití
– výroba papíru, výbušnin, celofánu, lihu a filmů
Rozdělení sacharidů
- Monosacharidy
– tvořeny pouze jednou monosacharidovou jednotkou
– syntetizovány v procesu zvaném glukoneogeneze nebo jsou produkty fotosyntézy
– tvoří základní složku nukleových kyselin a součást složitých lipidů
- Oligosacharidy
– mají 2-10 monosacharidových jednotek (di, tri, tetra..) spojených kovalentními vazbami
– nejvýznamnější jsou disacharidy
- Polysacharidy
– mají nad 10 jednotek spojených kovalentními vazbami
– až tisíce jednotek spojených glykosidickou vazbou
– dělení dle složení
- homopolysacharidy (ze stejných monosacharidů)
- heterosacharidy (z různých monosacharidů)
– dělení dle stavby
- lineární (celulóza)
- rozvětvené (glykogen)
MONOSACHARIDY
– nejjednodušší možné sacharidy
– vícesytné alkoholy s jednou karbonylovou skupinou a nejméně třemi atomy uhlíku
– díky přítomné karbonylové skupině jsou schopny vytvářet poloacetaly v rámci jedné molekuly
– metabolický rozklad monosacharidů poskytuje většinu energie potřebné pro průběh biologických pochodů
Rozdělení
- dle příbuznosti s heterocykly
- furanózy (pětičlenné)
- pyranózy (šestičlenné)
- dle typu skupiny
- aldózy
- ketózy
- dle počtu uhlíků
- triózy, tetrózy, pentózy, hexózy, heptózy
- dle smyslu otáčení roviny polarizovatelného světla
- levotočivé
- pravotočivé
Fyzikální vlastnosti
– bezbarvé krystalické látky
– rozpustné ve vodě
– jejich roztok ve vodě je opticky aktivní
– sladká chuť
Typy vzorců
- Fischerův
– lineární
– dělení dle uspořádání na posledním chirálním uhlíku dělíme sacharidy na
- D – řada -> -OH skupina je vpravo
- L – řada -> -OH skupina je vlevo
- Tollensův
– aldehydická nebo ketonická skupina je acetalizována některou z hydroxlových skupin téhož sacharidu > dochází k zacyklení
– u pentóz reaguje hydroxylová skupina 4. uhlíku, u hexóz hydroxylová skupina 5. uhlíku
– k acetalizaci dochází vždy ve vodném prostředí, kde se ustálí rovnováha mezi množstvím molekul acyklických a cyklických monosacharidů
– dochází ke vzniku dalšího chirálního uhlíku (u aldóz C1, u ketóz C2) a tím ke vzniku 2 anomerů
- α-anomer = OH skupina je vpravo
- β- anomer = OH skupina je vlevo
- Haworthův
– cyklický přepis Tollensova vzorce
– cykly: pětičlenné nebo šestičlenné
– v jednom vrcholu cyklu je kyslík
– co je psáno v Tollensově vzorci vpravo se píše v Haworthově dolů, co vlevo nahoru
D-glukóza D-fruktóza
Optická aktivita
– sacharidy jsou optické izomery (optické antipody) = enantiomery
- Chirální (asymetrický) uhlík
– na každé své vazbě mají jinou funkční skupinu nebo prvek
– v každém sacharidu je alespoň 1
– je-li počet chirálních uhlíků v molekule roven n, pak je počet optických izomerů 2n
- existují 2 optické izomery – každý z nich otáčí rovinu polarizovaného světla o stejný úhel, ale na opačnou stranu
> L-izomer většinou otáčí světlo doleva
> D-izomer doprava
- racemická směs = směs optických antipodů + a – v poměru 1:1
– navenek působí inaktivně > neotáčí rovinu polarizovaného světla
Charakteristické reakce sacharidů
– nejčastěji probíhají na karbonylové skupině, u cyklických forem na poloacetálové –OH skupině nebo na skupině primárně alkoholické
- Redukce
– mírnou redukcí vznikají cukerné alkoholy = alditoly
– D-glucitol = sorbitol
– vzniká redukcí D-glukosy, L-glukosy, D-fruktosy i L-sorbosy
– využívá se jako sladidlo
– Ribitol – součástí některých enzymů.
– Glycerol – vzniká redukcí glyceraldehydu
– součást lipidů
- Oxidace
– slabým ox. činidlem se oxidují karbonylové skupiny a vznikají aldonové kyseliny
– specifickou oxidací je zasažena jen primární alkoholová skupina a vznikají uronové kyseliny
– silným ox. činidlem dochází k oxidací jak karbonylové, tak primární alkoholové skupiny a vznikají aldarové kyseliny
- Esterifikace
– hydroxylové skupiny mohou reagovat s kyselinami za vzniku esterů a vody
– nejčastěji probíhá na poloacetalové skupině nebo -OH skupina na posledním uhlíku
– nejvýznamnější jsou estery cukrů a H3PO4 -> vznikají při metabolických přeměnách sacharidů (glykolýza, pentózový cyklus)
- Tvorba glykosidů
– glykosidy vznikají náhradou poloacetálové skupiny –OH
- aglykonem = necukerný zbytek (heterocyklus, alkyl, aryl, steroidní látka, zbytek jiného alkoholu)
- -OH skupinou jiného monosacharidu
– O-glykosidy – vytvořeny převážně v rostlinné říši
- Glukovanilin – je glykosid vanilky
– N-glykosidy – patří mezi důležité látky, jako je RNA nebo DNA
– vytvoření N-glykosidické vazby mezi cukrem a dusíkatou bází
Důkaz sacharidů
- Reakce s Fehlingovým roztokem
– slouží k důkazu redukujících účinků sacharidů
– smísí se po 1 ml F I, F II a 0,2% roztoku sacharidu
– opatrným povařením (zničí se cyklizace) se vyredukuje oranžově červený Cu2O.
+ Fehling (Cu2+) -> + Cu2O
modrý roztok červený roztok
- Reakce s Tollensovým činidlem
|
+ Tollens (Ag2O) -> |
|
+ 2 Ag0 |
stříbro se vyloučí ve formě zrcátka, nebo vznikne černé koloidní stříbro
Přehled monosacharidů
- Glyceraldehyd
– nejjednodušší sacharid z řady aldóz
– sladká bezbarvá krystalická pevná látka
– nevyskytuje se volně v přírodě
– ve formě fosfátů důležité meziprodukty v řadě metabolických přeměn sacharidů
- Dihydroxyaceton
– nejjednodušší ketóza
– ve formě fosfátů důležité meziprodukty v řadě metabolických přeměn sacharidů
- Glukóza
– tzv. hroznový cukr nebo škrobový cukr
– nejrozšířenější monosacharid v přírodních zdrojích
– patří mezi redukující sacharidy
– vyskytuje se v ovoci, medu, rostlinných šťávách a krvi člověka
– hladina glukózy v krvi – 3,3 – 5,6 mmol/ l; udržuje hormon inzulin-> snižuje x proti němu pracuje glukagon
- hyperglykémie může signalizovat diabetes, onemocnění ledvin či podvěsku mozkového
- hypoglykémie může vyvolat poruchu mozku
– významná výchozí látka pro výrobu celé řady organických látek (ethanol, vitamin C, kyselina citronová, kyselina mléčná, některá antibiotika)
- Fruktóza
– tzv. ovocný cukr
– druhý nejrozšířenější monosacharid v přírodě
– patří mezi redukující sacharidy
– vyskytuje se v různých rostlinných šťávách a v medu
– sladší a rychleji stravitelná než glukóza
– po svázání s glukózou za uvolnění vody vytváří disacharid sacharózu.
- Sorbóza
– využívá se pro výrobu kyseliny L-askorbové (vitamín C).
- Galaktóza
– D-galaktóza – součást krevních polysacharidů, hemicelulóz a rostlinných slizů
– L-galaktóza – obsažena v polysacharidu agaru a šnečím slizu.
D L
- Ribóza, deoxyribóza
– pentózy
– součást RNA, DNA, ATP, GTP, NAD+, FAD…
FOTOSYNTÉZA
– u eukaryot v chloroplastech
– u prokaryot v thylakoidech
– u bakterií na membráně
– chloroplast – na povrchu nejméně 2 membrány
– uvnitř základní hmota = stroma
– thylakoidy uvnitř tvoří tzv. grana
– v membráně jsou barviva (hlavní: chlorofyl A, vedlejší chlorofyl B a karotenoidy)
– barviva mají podobnou strukturu jako membrána (hydrofilní a hydrofóbní část)
– průběh – souhrnná rovnice: 6 CO2 + 12 H2O + E → C6H12O6 + 6 H2O + 6 O2
– díky světelnému záření dochází k vystřelení elektronu bohatého energií
– elektron bohatý energií jde do místa, kde je látka s vysokým redoxpotenciálem a kam se vejde
– v membráně jsou fotosystém II a I (vědci nejdřív objevili I, ale první je v průběhu reakce II)
– vodíkový gradient vzniká uvnitř thylakoidu (v lumen)
– na konci zase vzniká ATP, dále vzniká NADPH+H+ a oboje jde do Calvinova cyklu
- světelná fáze = elektrotransportní řetězec
– probíhá pouze na světle
– sklízení energie ze slunečního záření
– na molekulu pigmentu dopadne elektromagnetické záření (energie)
– dochází k excitaci elektronu = jde na vyšší hladinu
- fluorescence – elektron chce jít zpátky, ale nemá kam dát tu energii, kterou získal, takže jí jen tak volně
vyzáří do okolí – není to důležité z hlediska fotosyntézy
- rezonance – dojde k vibraci molekuly pigmentu (elektron tam zůstává, ale je nabitý energií), to způsobí
rozvibrování okolních molekul pigmentu a energie se tak přesouvá do reakčního centra, kde dojde k vystřelení elektronu
- sluneční záření zasáhne reakční centrum – elektron se vymrští ven – dojde k oxidaci pigmentu
– akceptorem vystřeleného elektronu je nějaký transportní protein, který ho odnese někam, kde je elektron potřeba (něco, co o svůj elektron přišlo a chce nový)
– fotosystém – tvořen bílkovinami a pigmenty
– pigmenty jsou tvořeny reakčním centrem, kolem kterého jsou pigmentové antény
– součást thylakoidní membrány
– 2 absorpční maxima chlorofylu A – absorbuje záření o 2 vlnových délkách
– modré záření dodává více energie, než je nutné, takže ji musí nějak dostat pryč (teplem, fluorescencí), červené záření dodává tolik, kolik je třeba
– průběh – do fotosystému II práskne světelné záření a dojde k vystřelení elektronu – pigment se oxiduje a musí někde dočerpat elektron (nemusí být energeticky nabitý)
> fotolýza vody – rozklad vody na OH, 2 elektrony a H
> 2. elektron je tu do zásoby – čeká, až se někde v tom systému z jiného chlorofylu vystřelí elektron a pak ho nahradí
– mobilní spojka plastochinon, na který se vážou 2 elektrony je přenáší k enzymatickému komplexu
– komplex přenáší H+ přes membránu dovnitř do thylakoidu > vzniká H+ gradient
– mobilní spojka plastocyanin přenáší elektrony od komplexu k fotosystému I
– z fotosystému I je zase vystřelen elektron (jako ten náš prve), takže po něm zůstává díra, která je zaplněna tím elektronem, který přinesl ten plastocyanin
– mobilní spojka ferredoxin vezme ty 2 e–, které byly vystřeleny z fotosystému I a donese je na konec řetězce k NADP
– vzniká NADPH+H+ volně ve stromatu
– ve stromatu také vzniká ATP, protože tam po gradientu padají H+
– cyklická fotosyntéza – probíhá pouze na fotosystému I
– vyrábí ATP, které je potřeba pro Calvinův cyklus
– probíhá navíc, čas od času
– nevzniká NADPH
– ten vystřelený elektron předá část své energie komplexu tvořícímu ATP a vrátí se zpět na své místo v pigmentu
- temnostní fáze (Calvinův cyklus)
– probíhá se stromatu
– využívá se tu ATP, NADPH, CO2
– enzym RUBISCO – ribulosa-bisfosfát-karboxylázaoxygenáza
– pracuje s ribulosou-bisfosfátem
– 2 aktivity – karboxylázová – dokáže na ribulosu-bisfosfát navázat CO2
– oxygenázová – dokáže na ribulosu-bisfosfát navázat O2
– nám se hodí jen ta karboxylázová aktivita – musíme tam dát uhlík, aby nám vznikla tříuhlíkatá látka, kterou potřebujeme (glyceraldegyd-3-fosfát)
– C3 rostliny – RUBISCO se zakecá s O2 a vznikne jedna tříuhlíkatá a jedna dvouuhlíkatá látka = fotorespirace
– C4 rostliny – zamezují RUBISCu kontakt s kyslíkem, takže se s ním nezakecá a vzniknou 2 tříuhlíkaté látky
– např. kukuřice
– před Calvinovým cyklem mají Hatch-Shlackův cyklus
– Hatch-Shlackův cyklus – předchází Calvinově cyklu
– PEP karboxyláza naváže pouze CO2 a ten se stává součástí kyseliny jablečné
– kyselina jablečná je dopravena do buněk pochev cévních svazků, do kterých se nedostane O2
– tady se CO2 uvolní a tady proběhne Calvinův cyklus a RUBISCO se nemá s kým zakecat
– efektivnější
– CAM rostliny – rostou v suchých podmínkách – musí šetřit vodou (otevírají průduchy jen v noci)
– v noci tam probíhá Hatch-Shlackův cyklus, při kterém vzniká kyselina jablečná
– přes den se průduchy zavírají, nevstupuje tam už O2 a probíhá Calvinův cyklus jen s CO2
– např. kaktusy