Monosacharidy, optická izomerie, fotosyntéza

Charakteristika

– složení lze zapsat jako (CH2O)n, kde n ≥ 3 -> starší názvy: uhlohydráty, glycidy

• Výskyt

– nejrozšířenější organické látky

– základní složky všech živých organismů

• Význam

– nejdostupnější zdroj energie

– tvoří část řetězce nukleových kyselin (ribóza, deoxyribóza)

– další funkce

• podpůrná – složka buněčné stěny bakterií a rostlin
• stavební – glykoproteiny, glykolipidy

• Použití

– výroba papíru, výbušnin, celofánu, lihu a filmů

Rozdělení sacharidů

• Monosacharidy 

– tvořeny pouze jednou monosacharidovou jednotkou

– syntetizovány v procesu zvaném glukoneogeneze nebo jsou produkty fotosyntézy

– tvoří základní složku nukleových kyselin a součást složitých lipidů

• Oligosacharidy

– mají 2-10 monosacharidových jednotek (di, tri, tetra..) spojených kovalentními vazbami

– nejvýznamnější jsou disacharidy

• Polysacharidy

– mají nad 10 jednotek spojených kovalentními vazbami

– až tisíce jednotek spojených glykosidickou vazbou

– dělení dle složení

• homopolysacharidy (ze stejných monosacharidů)
• heterosacharidy (z různých monosacharidů)

– dělení dle stavby

• lineární (celulóza)
• rozvětvené (glykogen)

MONOSACHARIDY

– nejjednodušší možné sacharidy

– vícesytné alkoholy s jednou karbonylovou skupinou a nejméně třemi atomy uhlíku

– díky přítomné karbonylové skupině jsou schopny vytvářet poloacetaly v rámci jedné molekuly

– metabolický rozklad monosacharidů poskytuje většinu energie potřebné pro průběh biologických pochodů

Rozdělení

• dle příbuznosti s heterocykly

•  furanózy (pětičlenné)
•  pyranózy (šestičlenné)

• dle typu skupiny

•  aldózy
•  ketózy

• dle počtu uhlíků

•  triózy, tetrózy, pentózy, hexózy, heptózy

• dle smyslu otáčení roviny polarizovatelného světla

•  levotočivé
•  pravotočivé

Fyzikální vlastnosti

– bezbarvé krystalické látky

– rozpustné ve vodě

– jejich roztok ve vodě je opticky aktivní

– sladká chuť

Typy vzorců

• Fischerův

– lineární

– dělení dle uspořádání na posledním chirálním uhlíku dělíme sacharidy na

• D – řada ->  -OH skupina je vpravo
• L – řada -> -OH skupina je vlevo

• Tollensův

– aldehydická nebo ketonická skupina je acetalizována některou z hydroxlových skupin téhož sacharidu > dochází k zacyklení

– u pentóz reaguje hydroxylová skupina 4. uhlíku, u hexóz hydroxylová skupina 5. uhlíku

– k acetalizaci dochází vždy ve vodném prostředí, kde se ustálí rovnováha mezi množstvím molekul acyklických a cyklických monosacharidů

– dochází ke vzniku dalšího chirálního uhlíku (u aldóz C1, u ketóz C2) a tím ke vzniku 2 anomerů

• α-anomer = OH skupina je vpravo
• β- anomer = OH skupina je vlevo

• Haworthův

– cyklický přepis Tollensova vzorce

– cykly: pětičlenné nebo šestičlenné

– v jednom vrcholu cyklu je kyslík

– co je psáno v Tollensově vzorci vpravo se píše v Haworthově dolů, co vlevo nahoru

                        D-glukóza                                        D-fruktóza

Optická aktivita

– sacharidy jsou optické izomery (optické antipody) = enantiomery 

• Chirální (asymetrický) uhlík 

– na každé své vazbě mají jinou funkční skupinu nebo prvek

– v každém sacharidu je alespoň 1

– je-li počet chirálních uhlíků v molekule roven n, pak je počet optických izomerů 2n

• existují 2 optické izomery – každý z nich otáčí rovinu polarizovaného světla o stejný úhel, ale na opačnou stranu

> L-izomer většinou otáčí světlo doleva

> D-izomer doprava

• racemická směs = směs optických antipodů + a –  v poměru 1:1

                         – navenek působí inaktivně > neotáčí rovinu polarizovaného světla

Charakteristické reakce sacharidů

– nejčastěji probíhají na karbonylové skupině, u cyklických forem na poloacetálové –OH skupině nebo na skupině primárně alkoholické

• Redukce

– mírnou redukcí vznikají cukerné alkoholy = alditoly

– D-glucitol = sorbitol

 – vzniká redukcí D-glukosy, L-glukosy, D-fruktosy i L-sorbosy

 – využívá se jako sladidlo

– Ribitol  – součástí některých enzymů.

– Glycerol  – vzniká redukcí glyceraldehydu

– součást lipidů

• Oxidace

– slabým ox. činidlem se oxidují karbonylové skupiny a vznikají aldonové kyseliny

– specifickou oxidací je zasažena jen primární alkoholová skupina a vznikají uronové kyseliny

– silným ox. činidlem dochází k oxidací jak karbonylové, tak primární alkoholové skupiny a vznikají aldarové kyseliny

• Esterifikace

– hydroxylové skupiny mohou reagovat s kyselinami za vzniku esterů a vody

– nejčastěji probíhá na poloacetalové skupině nebo -OH skupina na posledním uhlíku

– nejvýznamnější jsou estery cukrů a H3PO4  -> vznikají při metabolických přeměnách sacharidů (glykolýza, pentózový cyklus)

• Tvorba glykosidů

– glykosidy vznikají náhradou poloacetálové skupiny –OH

1. aglykonem = necukerný zbytek (heterocyklus, alkyl, aryl, steroidní látka, zbytek jiného alkoholu)
2. -OH skupinou jiného monosacharidu

– O-glykosidy – vytvořeny převážně v rostlinné říši

• Glukovanilin – je glykosid vanilky

– N-glykosidy – patří mezi důležité látky, jako je RNA nebo DNA

– vytvoření N-glykosidické vazby mezi cukrem a dusíkatou bází

Důkaz sacharidů

• Reakce s Fehlingovým roztokem

– slouží k důkazu redukujících účinků sacharidů

– smísí se po 1 ml F I, F II a 0,2% roztoku sacharidu

– opatrným povařením (zničí se cyklizace) se vyredukuje oranžově červený Cu2O.

+    Fehling (Cu2+)     ->  +      Cu2O

                modrý roztok                           červený roztok

• Reakce s Tollensovým činidlem

+  Tollens (Ag2O) ->

+ 2 Ag0

stříbro se vyloučí ve formě zrcátka, nebo vznikne černé koloidní stříbro

Přehled monosacharidů

• Glyceraldehyd

– nejjednodušší sacharid z řady aldóz

– sladká bezbarvá krystalická pevná látka

– nevyskytuje se volně v přírodě

– ve formě fosfátů důležité meziprodukty v řadě metabolických přeměn sacharidů

• Dihydroxyaceton

– nejjednodušší ketóza

– ve formě fosfátů důležité meziprodukty v řadě metabolických přeměn sacharidů

• Glukóza

– tzv. hroznový cukr nebo škrobový cukr

– nejrozšířenější monosacharid v přírodních zdrojích

– patří mezi redukující sacharidy

– vyskytuje se v ovoci, medu, rostlinných šťávách a krvi člověka

– hladina glukózy v krvi – 3,3 – 5,6 mmol/ l; udržuje hormon inzulin-> snižuje x proti němu pracuje glukagon

• hyperglykémie může signalizovat diabetes, onemocnění ledvin či podvěsku mozkového
• hypoglykémie může vyvolat poruchu mozku

– významná výchozí látka pro výrobu celé řady organických látek (ethanol, vitamin C, kyselina citronová, kyselina mléčná, některá antibiotika)

• Fruktóza

– tzv. ovocný cukr

– druhý nejrozšířenější monosacharid v přírodě

– patří mezi redukující sacharidy

– vyskytuje se v různých rostlinných šťávách a v medu

– sladší a rychleji stravitelná než glukóza

– po svázání s glukózou za uvolnění vody vytváří disacharid sacharózu.

• Sorbóza

– využívá se pro výrobu kyseliny L-askorbové (vitamín C).

• Galaktóza

– D-galaktóza – součást krevních polysacharidů, hemicelulóz a rostlinných slizů

– L-galaktóza – obsažena v polysacharidu agaru a šnečím slizu.

                                                                                                D                                L

• Ribóza, deoxyribóza

– pentózy

– součást RNA, DNA, ATP, GTP, NAD+, FAD…

FOTOSYNTÉZA

– u eukaryot v chloroplastech

– u prokaryot v thylakoidech

– u bakterií na membráně

– chloroplast – na povrchu nejméně 2 membrány

 – uvnitř základní hmota = stroma

 – thylakoidy uvnitř tvoří tzv. grana

 – v membráně jsou barviva (hlavní: chlorofyl A, vedlejší chlorofyl B a karotenoidy)

 – barviva mají podobnou strukturu jako membrána (hydrofilní a hydrofóbní část)

– průběh – souhrnná rovnice:    6 CO2 + 12 H2O + E → C6H12O6 + 6 H2O + 6 O2

– díky světelnému záření dochází k vystřelení elektronu bohatého energií

– elektron bohatý energií jde do místa, kde je látka s vysokým redoxpotenciálem a kam se vejde

– v membráně jsou fotosystém II a I (vědci nejdřív objevili I, ale první je v průběhu reakce II)

– vodíkový gradient vzniká uvnitř thylakoidu (v lumen)

– na konci zase vzniká ATP, dále vzniká NADPH+H+ a oboje jde do Calvinova cyklu

• světelná fáze = elektrotransportní řetězec

– probíhá pouze na světle

– sklízení energie ze slunečního záření

– na molekulu pigmentu dopadne elektromagnetické záření (energie)

– dochází k excitaci elektronu = jde na vyšší hladinu

1. fluorescence – elektron chce jít zpátky, ale nemá kam dát tu energii, kterou získal, takže jí jen tak volně

vyzáří do okolí – není to důležité z hlediska fotosyntézy

2. rezonance – dojde k vibraci molekuly pigmentu (elektron tam zůstává, ale je nabitý energií), to způsobí

rozvibrování okolních molekul pigmentu a energie se tak přesouvá do reakčního centra, kde dojde k vystřelení elektronu

3. sluneční záření zasáhne reakční centrum – elektron se vymrští ven – dojde k oxidaci pigmentu

 – akceptorem vystřeleného elektronu je nějaký transportní protein, který ho odnese někam, kde je elektron potřeba (něco, co o svůj elektron přišlo a chce nový)

– fotosystém – tvořen bílkovinami a pigmenty

 – pigmenty jsou tvořeny reakčním centrem, kolem kterého jsou pigmentové antény

 – součást thylakoidní membrány

– 2 absorpční maxima chlorofylu A – absorbuje záření o 2 vlnových délkách

– modré záření dodává více energie, než je nutné, takže ji musí nějak dostat pryč (teplem, fluorescencí), červené záření dodává tolik, kolik je třeba

– průběh – do fotosystému II práskne světelné záření a dojde k vystřelení elektronu – pigment se oxiduje a musí někde dočerpat elektron (nemusí být energeticky nabitý)

> fotolýza vody – rozklad vody na OH, 2 elektrony a H

> 2. elektron je tu do zásoby – čeká, až se někde v tom systému z jiného chlorofylu vystřelí elektron a pak ho nahradí

– mobilní spojka plastochinon, na který se vážou 2 elektrony je přenáší k enzymatickému komplexu

– komplex přenáší H+ přes membránu dovnitř do thylakoidu > vzniká H+ gradient

– mobilní spojka plastocyanin přenáší elektrony od komplexu k fotosystému I

– z fotosystému I je zase vystřelen elektron (jako ten náš prve), takže po něm zůstává díra, která je zaplněna tím elektronem, který přinesl ten plastocyanin

– mobilní spojka ferredoxin vezme ty 2 e–, které byly vystřeleny z fotosystému I a donese je na konec řetězce k NADP

– vzniká NADPH+H+ volně ve stromatu

– ve stromatu také vzniká ATP, protože tam po gradientu padají H+

– cyklická fotosyntéza – probíhá pouze na fotosystému I

– vyrábí ATP, které je potřeba pro Calvinův cyklus

– probíhá navíc, čas od času

– nevzniká NADPH

– ten vystřelený elektron předá část své energie komplexu tvořícímu ATP a vrátí se zpět na své místo v pigmentu

• temnostní fáze (Calvinův cyklus)

– probíhá se stromatu

– využívá se tu ATP, NADPH, CO2

– enzym RUBISCO  – ribulosa-bisfosfát-karboxylázaoxygenáza

– pracuje s ribulosou-bisfosfátem

– 2 aktivity – karboxylázová – dokáže na ribulosu-bisfosfát navázat CO2 

– oxygenázová – dokáže na ribulosu-bisfosfát navázat O2

– nám se hodí jen ta karboxylázová aktivita – musíme tam dát uhlík, aby nám vznikla tříuhlíkatá látka, kterou potřebujeme (glyceraldegyd-3-fosfát)

– C3 rostliny – RUBISCO se zakecá s O2 a vznikne jedna tříuhlíkatá a jedna dvouuhlíkatá látka = fotorespirace

– C4 rostliny – zamezují RUBISCu kontakt s kyslíkem, takže se s ním nezakecá a vzniknou 2 tříuhlíkaté látky

– např. kukuřice

– před Calvinovým cyklem mají Hatch-Shlackův cyklus

– Hatch-Shlackův cyklus  – předchází Calvinově cyklu

– PEP karboxyláza naváže pouze CO2 a ten se stává součástí kyseliny jablečné

– kyselina jablečná je dopravena do buněk pochev cévních svazků, do kterých se nedostane O2

– tady se CO2 uvolní a tady proběhne Calvinův cyklus a RUBISCO se nemá s kým zakecat

– efektivnější

– CAM rostliny – rostou v suchých podmínkách – musí šetřit vodou (otevírají průduchy jen v noci)

 – v noci tam probíhá Hatch-Shlackův cyklus, při kterém vzniká kyselina jablečná

 – přes den se průduchy zavírají, nevstupuje tam už O2 a probíhá Calvinův cyklus jen s CO2

 – např. kaktusy