Lipidy, estery, mýdla, isoprenoidy

= estery vyšších karboxylových kyselin a alkoholů nebo jejich derivátů

• nízkomolekulární látky
• nerozpustné ve vodě; dobře rozpustné v nepolárních rozpouštědlech (benzen, benzin, ether)
•  hydrofobní (odpuzují vodu – mohou vytvářet v organismu prostředí, ve kterém se rozpouští nepolární látky např. vitamíny, hormony…)
• Vyskytují se především v buněčných membránách a nervových tkáních
• Nenasycené kyseliny- esenciální látky (neumíme vyrobit, musíme přijmout v potravě)

Funkce:

a) zásobní –tuky a oleje

        b) stavební (strukturní) –fosfolipidy

        c) ochranné (proti mechanickému poškození, proti chladu)

Rozdělení:

• Zmýdelnitelné – lipidy
• Nezmýdelnitelné

• Steroidy
• terpeny

Mastná kyselina

= alifatické monokarboxylové kyseliny s dlouhým, většinou nevětveným, řetězcem

• Většinou sudý počet C
• S některými alkoholy tvoří estery (acylglyceroly- estery s glycerolem; vosky – estery s např. cetylalkoholem)

Alkohol:

• Hydrofobní část – nemísí se s vodou

1. Sfingozin: aminoalkohol    
2. Cholin: tvoří lecitin
3. Ethanolamin:
4. AMK serin

               

         Cholin                         serin                  ethanolamin

Rozdělení:
        

• Jednoduché:

• Obsahují zbytek alkoholu a kyselinu
• Acylgylceroly:

• Obsahují glycerol, který může být mít esterifikovanou jednu až tři hydroxylové skupiny
• Tuky     –pevné až mazlavé , nasycená karboxylová kyselina

–kyselina palmitová (C15H31COOH), stearová (C17H35COOH.)

• Oleje      –kapalné, nenasycené

                                           –kyselina thiolová, linoleová, linolová,  arachnoidová..

•  Žluknutí: účinek bakterií v teplém a vlhkém prostředí; nastává oxidace na dvojných vazbách nenasycených karboxylových kyselin -> vznikají ketony, aldehydy a nižší karbolové kys., které nepříjemně zapáchají a ničí vitamíny rozpuštěné v tucích
• Ztužování tuků: katalytická hydrogenace, kdy se z z olejů získávají tuhé tuky (vznik vazeb nasycených)

• při alkalické hydrolýze vznikají soli karboxylových kyselin  mýdla

zmýdelnění (hydrolýza):

        

CH2⎯OCOR                        CH2⎯OH

          ⏐                                  ⏐

        CH⎯OCOR        + 3 NaOH   →            CH⎯OH        +   3 R⎯COONa

          ⏐                                  ⏐                            mýdlo

        CH2⎯OCOR                        CH2⎯OH

                triacylglycerol                        glycerol

•  štěpí se esterová vazba za vzniku karboxylových kyselin a glycerolu
•  je možné provést působením silné minerální kyselin nebo alkalických hydroxidů¨
•  Sodná mýdla jsou tuhá, používají se jako čisticí nebo prací prostředek
• Draselná mýdla jsou mazlavá, používají se k přípravě dezinfekčních prostředků

• fermeže – používají se k natírání dřevěných předmětů ( oleje se na vzduchu mění na pevnou látku = vysychání olejů)

• Vosky

• Estery vyšších karboxylových kyselin a vyšších jednosytných alkoholů
•  Tuhé; ve vodě nerozpustné estery vyšších mastných kyselin s jednosytnými alkoholy s delšími lineárními řetězci
• funkce: a) ochranná – ochranný povlak listů rostlin

              b) živočichové – velí vosk, lanolin z ovčí vlny, vorvaňovina z mozku vorvaně

• Složité:

• Obsahují kromě alkoholu a karboxylové kyseliny ještě další složku
• Vyskytují se v biologicky nejaktivnějších tkáních a orgánech (mozek, mícha, srdce)
• Obsahují část polární a nepolární

• Fosfolipidy: esterově vázaná kyselina fosforečná
• Glykolipidy: obsahují sacharidy
• Lipoproteiny

Isoprenoidy

• Nezmýditelné lipidy

Terpeny

• přírodní sloučeniny převážně rostlinného původu
• obsahují ve svých molekulách dvě nebo více izoprenových jednotek
• podstatná součást rostlinných silic a pryskyřic
• získávají se destilací silic a pryskyřic vodní párou

    isopren –2-methyl-1,3-butadien

        CH2=C⎯CH=CH2

                  ⏐

                  CH3

• Silice: vonící prchavé látky nacházející se ve květech, plodech, listech…
• Pryskyřice: tuhé, většinou lepkavé látky, ve vodě nerozpustné; vznikají oxidací silic (např. na místech porušení kůry stromů
• Balzámy: polotekuté směsi pryskyřic a silic

• Limonem– obsažený v citrusových plodech  

• Přírodní kaučuk, gutaperča

Steroidy

• Vitamíny, hormony, alkaloidy, žlučové kyseliny
• Strukturním základem je steran

• Steroly: steroidy s hydroxylovou skupinou (zoosteroly, fytosteroly)

• Cholesterol: v tkáních volný nebo esterově vázaný s vyšší karboxylovou kyselinou; volný se účastní stavby buněčných membrán (způsobuje propustnost a má vliv na vstřebávání tuků)

• HDL
• LDL
• VLDL

• Žlučové kyseliny: podílejí se na trávení a vstřebávání tuků, kyselina cholová 

• Steroidní hormony: steroidní strukturu mají ženské i mužské pohlavní hormony (testosteron, progesteron…) a hormony kůry nadledvin (kortikoidy)

Metabolismus

• Při oxidaci lipidů se uvolňuje ještě více energie než při oxidaci sacharidů (některé buňky organismu např. tukové tkáně a buňky srdečního svalu je využívají jako zdroj energie, ale obecně jsou lipidy z energetického hlediska považovány za méně důležité než sacharidy.)

Odbourávání lipidů:

• Hydrolytické štěpení: 

• katalyzováno enzymy lipázami ze třídy hydrolaz (účastní se voda)
• lipazy se vyskytují hlavně ve střevní stěně u savců (tvoří se ve slinivce)
• štěpí se esterová vazba mezi glycerolem a mastnými kyselinami (štěpí nejprve esterovou vazbu na koncových atomech uhlíku, poté se štěpí vazba na prostředním)
• v játrech se štěpí lipidy z tukových tkání
• z fosfolipidů se účinkem fofsfolipáz se ještě odštěpí kys. fosforečná a aminoalkoholy
• z glykolipidů se uvolňují sacharidy za katalýzy glykosidáz

• Vstřebávání

• V tenkém střevě
• Mastné kyseliny vzniklé štěpením s maximálně C12 se vstřebávají rovnou do krve; používají se syntézu tělních lipidů nebo se odbourávají
• Delší řetězce jsou neesterifikovány na triacylglycerol (v buňkách střevní sliznice) a obaleny vrstvou lipoproteinu- cholesterolu a fosfolipidů – chylomikrónů a s nimi se dostávají do krve nebo do lymfy. Krví putují do jater, kde se buď rozkládají, nebo se mění na tuky tělu vlastní.

• Metabolismus glycerolu

• Glycerol je produkt štěpení většiny lipidů

• Z 1 molekuly glycerolu zisk 20 ATP
• K syntéze glukózy, fruktózy nebo se dále odbourává
• odbourání acylglycerolů (hydrolytické štěpení- MK a glycerol)

CH2 –OH                                                H -C = O                                          H – C = O

│                     NAD+ → NADH + H+          │                      ATP →  ADP           │        

CH – OH                         →                         CH – OH                      →                 CH – OH       → glykolýza nebo  

│                                                                  │                                                        │                       glukoneogeneze

CH2 – OH                                                    CH2 – OH                                           CH2 – O – P

Β-Oxidace

• Probíhá v Lynenově spirále ( v mitochondriích)
• Dochází k postupnému zkracování řetězce vždy o 2 C
• Probíhá tak dlouho, dokud se celá kyselina nerozloží na acetylové zbytky (pokud byla původní kyselina s lichým počtem C, vzniká propionyl-CoA, který e může karboxylací převést na sukcinyl- CoA)
• mastná kyselina je poměrně nereaktivní -> nutné ji aktivovat ->  připojení Acetylu-CoA

        R- COO + ATP + HSCoA → R-CO-SCoA + AMP + PPi

• Zisk energie při proběhnutí 1 cyklu:

• 1FADH2 →  2ATP
• 1 NADH + H+ → 3ATP
• CH3 COSCoA → 12 ATP
• Zisk 17 ATP

• Sumární rovnice:

       R                                              

       │

      CH2                                                                   R               CH3 

       │                                              │               │

      CH2     +   H2O  + HS-CoA →  C = O    +   C = O  + 4[ H ]      

       │                                              │               │

                                                                       C = O                                        S-CoA       S-CoA

                                                                       │

                                                                       S-CoA

Biosyntéze lipidů:

• Stavení materiál:  mastné kyseliny, které vznikají téměř opačným dějem k β-oxidaci (používají se jiné enzymy a je navíc karboxylace)

           O

          ǁ        

CH3 – C – SCoA + 4 [ H ] →  – CH2 – CH2 – + H2O + CoASH  

• Vyžaduje energii
• Probíhá v tukové tkáni v cytoplazmě buněk
• Acetyl-CoA se získá odbouráváním jiných mastných kyselin, aerobním odbourávání sacharidů nebo některé AMK
• Atomy vodíku poskytuje NADPH + H+ ; spotřeba 7 ATP na prodloužení řetězce
• Děj:  uhlíkový řetězec se buduje stupňovitě z dvouhlíkatých jednotek,tyto jednotky neposkytuje přímo Acetyl-CoA, ale energií bohatý produkt jeho karboxylace

          O                                      O                 O

         ǁ                                 ǁ               ǁ              

CH3 –C – S-CoA + CO2 →  O – C – CH2 – C – S-CoA  (malonyl-CoA)

• Sled reakcí, kterými se z malonylu- CoA syntetizují řetězce MK je zajištěn multienzymovým komplexemsyntetázy mastných kyselin
• Výroba MK 49 ATP  

• Syntéza acylglycerolu – MK a glycerol (glycerol vznik z glukózy)

• Glycerol + ATP → glycerol-3-fosfát                                               O

                                                                                                                ǁ

     CH2 – OH                                                                                     O       H2C – O – C – R1

     │                                                                  – 2HS – CoA             ǁ            │

H- C – OH     +    R1 – C = O   +    R2 – C = O          →           R2 – C – O – C – H

     │                             │                        │                                                      │

     CH2 – O – P             S – CoA              S – CoA                                           CH2 – P (později P nahrazen OH)

• Vznikne diacylglycerol; reakce s dalším acetylem-CoA vznikne triacylglycerol a HS-CoA