Halogeny a halogenové deriváty organických sloučenin
– „hals“ – řecky sůl; „genao“ – řecky tvořím
– nepřechodné p prvky
– ve valenční sféře mají 7 elektronů
– tvoří dvouatomové molekuly X – X, které jsou velmi reaktivní
– se zvyšujícím se protonovým číslem reaktivnost klesá
– VII. A skupina
Fluor 9F
|
Elektronová konfigurace: [He] 2s2 |
|
2p5 |
|
Oxidační čísla: -I
- Vlastnosti – žlutozelený jedovatý plyn
– nejreaktivnější ze všech prvků, reaguje s většinou nekovů (kromě N2 a O2), z kovů mu odolá pouze zlato a platina
– má nejvyšší elektronegativitu
- Výskyt – minerály
|
kazivec (CaF2) |
kryolit (Na3AlF6) |
fluorapatit (3 Ca3(PO4)2 · CaF2) |
- Příprava – připravuje se elektrolýzou směsi KF a HF
A (Ni): 2 F– → F2 + 2e–
K (Fe): 2H+ + 2 e– → H2
- Výroba – termicky iniciovanou vnitřní oxidačně-redukční změnou u takových fluoridů, v nichž má elektropozitivní
partner fluoru vysoké a nestálé oxidační číslo (získá se velmi čistý fluor)
2 CoF3 → 2 COF2 + F2
IF7 → IF5 + F2
- Využití – většina fluoru se používá k výrobě UF6 pro potřeby jaderných elektráren
– pro výrobu výborného dielektrika SF6, fluoračních činidel ClF3, BrF3 a IF3
– pro výrobu inertních mazacích tuků nebo fluorovaných olejů
– zubní lékařství, výroba teflonu
– rozkládá vodu
2 F2 + 2 H2O → 4 HF + O2
Chlor 17Cl
|
Elektronová konfigurace: [Ne] 3s2 |
|
3p5 |
|
Oxidační čísla: -I, I, III, IV, V, VI, VII
- Vlastnosti – žlutozelený jedovatý plyn charakteristického zápachu
– velmi reaktivní, reaguje s nekovy kromě C, O2, N2 a vzácných plynů
– s organickými látkami tvoří adiční a substituční reakce
- Výskyt – minerály – sylvín (KCl), karnalit (KCl · MgCl2 · 6 H2O), kainit (KCl · MgSO4 · 3 H2O)
– mořská voda
halit (NaCl)
- Příprava – oxidace vhodnými oxidačními činidly
MnO2 + 4 HCl → MnCl2 + Cl2 + 2 H2O
2 KMnO4 + 16 HCl → 2 KCl + 2 MnCl2 + 5 Cl2 + 8 H2O
K2Cr2O7 + 14 HCl → 3 Cl2 + 2 CrCl3 + 2 KCl + 7 H2O
- Výroba – elektrolýzou vodného roztoku NaCl v diafragmovém elektrolyzéru
A (C): 2Cl– – 2e– → Cl2
K (Fe): tvoří se Na, ale reaguje s vodou:
2 Na + 2 H2O → 2 NaOH + H2
– při amalgámovém způsobu protéká nasycený roztok NaCl v elektrolyzéru s grafitovými elektrodami po vrstvě Hg a vzniká plynný Cl2 a amalgám NaHgx, který se v rozkladném žlabu rozkládá vodou na NaOH a H2
2 NaHgx + 2 H2O → 2 NaOH + H2 + 2 xHg
- Využití – pro výrobu chlorovaných organických (alkylchloridy, vinylchlord) i anorganických (HCl, HClO) sloučenin
– slouží k bělení papíru, textilu a celulózy, dezinfikuje se jím pitná a užitková voda
Brom 35Br
|
Elektronová konfigurace: [Ar] 4s2 |
|
4p5 |
|
Oxidační čísla: -I, I, V, VII
- Vlastnosti – červenohnědá kapalina, na lidský organismus má leptavé účinky
– chemickými vlastnostmi se podobá chloru, ale je méně reaktivní
– oxidační schopnosti jsou rovněž nižší
– silné oxidační účinky má jeho vodný roztok – bromová voda
- Výskyt – minerál bromkarnalit (KBr · MgBr2 · 6 H2O)
– mořské vodě jako aniont Br–
- Příprava – oxidace vhodnými oxidačními činidly
16 HBr + 2 KMnO4 → 5 Br2 + 2 MnBr2 + 2 KBr + 8 H2O
– zahříváním bromidu draselného s oxidem manganičitým
2 KBr + MnO2 + 2 H2SO4 → Br2 + K2SO4 + MnSO4 + 2H2O
- Výroba – z matečných louhů po zpracování chloridů nebo z mořské vody
– po zahuštění a okyselení H2SO4 se vytěsňuje plynným chlorem
- Využití – výroba anorganických (AgBr – fotografie) i organických sloučenin
– účinné nematocidy (prostředek h hubení červů)
– pesticidy (herbicidy, insekticidy, fungicidy)
|
|
|
Říše: Chromalveolata Třída: Hnědé řasy Rod: Sargassum (hroznovice) |
Jod 53I
|
Elektronová konfigurace: [Kr] 5s2 |
|
5p5 |
|
Oxidační čísla: -I, I, V, VII
- Vlastnosti – černá, tuhá látka se slabým kovovým leskem
– za atmosférického tlaku sublimuje
– jeho páry jsou intenzivně fialově zbarveny, jsou zdraví škodlivé, leptají sliznice a oči
– ve vodě je málo rozpustný, dobře se rozpouští v nepolárních organických rozpouštědlech (např. v etanolu na jodovou tinkturu)
– s CHCl3 nebo CCl4 tvoří fialové roztoky
– dobře se rozpouští v roztoku KI, kde vznikají ionty I3–
- Výskyt – matečné louhy po zpracování NaNO3, ve kterých je přítomen ve formě NaIO3
– v malém množství se nachází v mořské vodě a ve vodách doprovázejících ropu
- Příprava
Výroba – chaluhy rodu Sargassum jsou spáleny, jodidy vzniklé spálením jsou oxidovány a
získá se elementární jód, který se rafinuje sublimací
2 I– + 2 NO2– + 4 H3O+ → 2 NO + I2 + 6 H2O
6 I– + (Cr2O7)2- + 14 H3O+ → 2 Cr3+ + 3 I2 + 21 H2O
5 I– + IO3– + 6 H3O+ → 3I2 + 9 H2O
- Využití – používá se jako katalyzátor při výrobě syntetického kaučuku
– od roku 1819 se používá KI pro léčbu struma
– od roku 1946 k léčbě rakoviny štítné žlázy
– pokrokem v léčbě radiojódem je objevení izotopu 130I
vylučovaného v atomových elektrárnách
SLOUČENINY HALOGENŮ
- Halogenovodíky – HX
– většinou bezbarvé páchnoucí plyny
– dobře rozpustné ve vodě
– vznik silných kyselin
HX + H2O X– + H3O+
– vyrábí se přímou syntézou
H2 + Cl2 2HCl
– HI – iodovodík
– bezbarvý, pronikavě páchnoucí plyn
– s vodou tvoří kyselinu jodovodíkovou
– lze oxidovat vzduchem nebo peroxidem vodíku
4 HI + O2 → 2 H2O + 2 I2
2 HI + H2O2 → 2 H2O + I2
– HBr – bromovodík
– plyn
– s vodou tvoří poměrně silnou kyselinu
– připravuje se nejčastěji hydrolýzou PBr3
2 P + 3 Br2 → 2 PBr3
PBr3 + 3 H2O → H3PO3 + 3 HBr
– nelze ho připravit reakcí bromidů s konc. H2SO4
2 NaBr + H2SO4 → Na2SO4 + 2 HBr
2 HBr + H2SO4 → Br2 + SO2 + 2 H2O
2 NaBr + 2 H2SO4 → Na2SO4 + Br2 + SO2 + 2 H2O
– HCl – chlorovodík
– plyn se štiplavým zápachem
– rozpouští se ve vodě za vzniku 35% kyseliny chlorovodíkové
– průmyslově se vyrábí spalováním vodíku v atmosféře Cl2 při 2000°C
H2 + Cl2 → 2 HCl
– sulfátovým způsobem, kdy je cenným produktem i Na2SO4
2 NaCl + H2SO4 →HCl + Na2SO4
– vzniká jako vedlejší produkt při chloraci organických látek
– HF – fluorovodík
– ostře páchnoucí plyn, který leptá sliznici
– připravuje se
– termickým rozkladem hydrogenfluoridů
KHF2 → KF + HF
– přímou syntézou z prvků (vysoce explozivní)
H2 + F2 → 2 HF
– reakcí
CaF2 + H2SO4 → 2 HF + CaSO4
– s vodou tvoří slabou kyselinu fluorovodíkovou
– přechovává se ve formě 40% roztoku v PET lahvích, protože snadno reaguje s SiO2 obsaženým ve skle, čehož se využívá k leptání skla k uměleckým a technickým účelům, dále k výrobě fluorovaných organických látek, jako jsou freony a fluoroplasty
SiO2 + 4 HF → SiF4 + 2 H2O
- Halogenidy – soli halogenovodíkových kyselin
– dělí se dle charakteru vazby
- iontové – kovy s nízkou elektronegativitou (NaCl), alkalických kovů, kovů alkalických zemin
– typická je malá těkavost, křehkost krystalů a elektrická vodivost tavenin
– rozpustné ve vodě
- atomové – mají polymerní strukturu
– s kovy ze střední části tabulky
- molekulové – mají kovalentní vazbu
– nekovy, kovy jen výjimečně
– „stříbrné“ jsou nerozpustné ve vodě (krom AgF) a jsou citlivé na světlo (vylučují čisté stříbro)
– příprava
1. přímá syntéza – 2Fe + 3Cl2 → 2FeCl3
2. reakce halogenovodíkových kyselin
a) s neušlechtilým kovem – Zn + 2HCl → ZnCl2 + H2
b) s hydroxidem – NaOH + HCl → NaCl + H2O
c) se zásaditým oxidem – CaO + 2HCl → CaCl2 + H2O
3. neutralizace – HCl + AgNO3 → AgCl + HNO3
– KI – iodid draselný
– součást Lugolova roztoku
– roztok elementárního jodu a jodidu draselného ve vodě
– používá se jako antiseptikum a dezinficiens, pro nouzovou dezinfekci pitné vody
– jako reagencium pro detekci škrobu v rutinních laboratorních a lékařských testech
– fluoridy – vznikají rozpouštěním kovů (mimo Pb, Au a Pt) v HF, ale vhodnější je příprava rozpouštěním
oxidů, hydroxidů nebo uhličitanů v HF
- Oxidy – nestálé látky, které se rozkládají (až na I2O5, ten je stálý)
– I2O5 – oxid iodičný
– bílá krystalická látka, která se rozkládá na prvky teprve při teplotách nad 350°C
– má výrazné oxidační vlastnosti
– nelze ho připravit syntézou prvků, získává se termickou dehydratací kyseliny jodičné
– jeho reakce s oxidem uhelnatým se využívá ke stanovení malých množství CO
2 HIO3 ↔ I2O5 + H2O
I2O5 + 5 CO → I2 + 5 CO2
– Cl2O – oxid chlorný
– těkavá látka endotermické povahy, při zahřátí snadno exploduje
– připravuje se působením elementárního chloru na oxid rtuťnatý za snížené teploty
HgO + 2 Cl2 → Cl2O + HgCl2
– anhydryd kyseliny chlorné, reakcí s vodou ji poskytuje
– ClO2 – oxid chloričitý
– je buď žlutozelený plyn, nebo červenohnědá kapalina
– připravuje se vytěsněním kyseliny chlorečné z kyselinou sírovou a její disproporcionací
– průběh reakce je bezpečnější za přítomnosti kyseliny šťavelové a zředěné kyseliny sírové
3 KClO3 + 3 H2SO4 → 2 ClO2 + HClO4 + 3 KHSO4 + H2O
2 KClO3 + 2 H2SO4 + H2C2O4 → 2 ClO2 + 2 CO2 + 2 KHSO4 + 2 H2O
- Kyslíkaté kyseliny – jejich síla klesá směrem k nižšímu oxidačnímu číslu a v periodické tabulce směrem dolů
– nejsilnější kyselinou je HClO4, nejslabší HIO
– HIO3 – kyselina iodičná
– tvoří bílé, ve vodě dobře rozpustné krystalky
– připravuje se reakcemi
I2 + 5 Cl2 + 6 H2O → 2 HIO3 + 10 HCl
3 I2 + 10 HNO3 → 6 HIO3 + 10 NO + 2 H2O
– HClO3 – kyselina chlorečná
– nestálá silná kyselina, max koncentrace je 40%
– HClO4 – kyselina chloristá
– nejsilnější kyselina
– v koncentrovaném stavu je práce s ní
nebezpečná, ve styku s org. látkami exploduje
– HClO – nestálá slabá kyselina se silnými oxidačními
účinky
– při její rozkladu vzniká kyslík v podobě biradikálu s dvěma nepárovými elektrony (ničí choroboplodné zárodky, proto se tato reakce používá pro sterilizaci pitné vody)
Cl2 + H2O → HClO + HCl
HClO → HCl + ·O·
– alkalické chlornany vznikají zaváděním chloru do roztoku alkalických hydroxidů při teplotě do 30°C
2 NaOH + Cl2 → NaClO + NaCl + H2O
– bělící louh – směs NaCl a NaClO
- Soli – Ca(ClO)2 – chlornan vápenatý
– chlorové vápno se používá k desinfekci a bělení
2 Ca(OH)2 + 2 Cl2 → Ca(ClO)2 + CaCl2 + 2 H2O
– NaClO3 – chlorečnan sodný
– pesticid Travex (50%), chlorečnany ve směsi s organickými látkami nárazem vybuchují
3 Cl2 + 6 NaOH → 5 NaCl + NaClO3 + 3 H2O
3 NaClO → 2 NaCl + NaClO3
– Chloristany – využití v pyrotechnice namísto chlorečnanů
– jsou až na KClO4 dobře rozpustné ve vodě
- Interhalogenové sloučeniny – patří do bezkyslíkatých
– vzhledem k rozdílným hodnotám elektronegativit se mohou slučovat halogeny mezi sebou
– ClF – fluorid chlorný
– BrCl – chlorid bromný
– vzniká sloučením prvků
Br2 + Cl2 → 2BrCl
Vlastnosti halogenů
– volný halogen s nižším protonovým číslem oxiduje vázaný halogen s
vyšším protonovým číslem
|
|
F2 + 2 Cl– → 2 F– + Cl2 F2 + 2 KCl → 2 KF + Cl2 |
– halogen s vyšším protonovým číslem redukuje halogen s nižším
protonovým číslem v jeho kyslíkatých solích
|
|
Br2 + ClO– → Cl2 + BrO– Br2 + KClO → Cl2 + KBrO |
– tvoří interhalogenové sloučeniny tím ochotněji, čím více jsou od sebe vzdáleny
(výjimku tvoří BrCl, ICl, ICl3, IBr)
– reagují s binárními sloučeninami
– vytěsní elektronegativní složku sloučeniny jako prvek
SiO2 + 2 F2 → SiF4 + O2
H2S + Br2 → 2 HBr + S
– reagují s oběma prvky
H2S + 4 F2 → 2 HF + SF6
– mohou se na sloučeninu adovat
PCl3 + Cl2 → PCl5
SO2 + Br2 → SO2Br2
CO + Cl2 → COCl2
– pro přechod halogenu do kladného oxidačního čísla je třeba oxidace halogenu silným oxidačním činidlem, nebo jeho disproporcionace
3 I2 + 10 HNO3 → 6 HIO3 + 10 NO + 2 H2O
Cl2 + H2O → HCl + HClO
Halogenderiváty uhlovodíků
– halogeny jsou elektronegativnější než atom uhlíku, mají polarizovanou C–X vazbu
– v důsledku polarizace mají halogenderiváty sklon reagovat s nukleofily
– podle počtu halogenů se dělí na monohalogenuhlovodíky, dihalogenuhlovodíky a polyhalogenuhlovodíky
- Příprava – Halogenace alkanů – probíhá za zvýšené teploty a pouze pro chlor a brom
– pro fluor se nepoužívá, neboť je velmi exotermní
– u jódu je velmi endotermní, je tedy potřeba nastavit pro první krok jodace takové podmínky, v nichž jsou ale produkty reakce nestabilní
– radikálová substituce
CnH2n+2 + m X2 → t°C → CnClmH2n-m+2 + m HX
– Adice halogenem
– Adice halogenvodíkem – platí zde Markovnikovo pravidlo
– při adici na nenasycenou vazbu se vodík většinou váže na nenasycený C, který má nejvíc H, trojná vazba reaguje dříve než dvojná
– Působením halogenvodíku na alkohol
ROH + HX → RX + H2Os
– Působením halogenidů minerálních kyselin na alkohol
ROH + SOCl2 → RCl + SO2 + HCl
– Sandmayerovou reakcí – z primárních aromatických aminů přes diazoniové soli až k halogenidům
- Chemické vlastnosti – reaktivní kvůli přítomnosti halogenů
– vliv na reaktivitu má polarita a polarizovatelnost vazby
– polarita – čím je větší, tím lépe se vazba štěpí, má na reaktivitu menší vliv než
polarizovatelnost
– nejpolárnější je vazba C na F
– polarizovatelnost – schopnost vychýlení vazebného elektronového páru z původní polohy
účinkem elektrického náboje reagující částice Cδ+ Xδ-
– nejpolarizovatelnější je vazba C na I, protože I má nejobjemnější atom, tudíž valenční elektron tvořící vazbu je nejdále od jádra a je nejméně poután jeho kladným nábojem
- Fyzikální vlastnosti – plyny, kapaliny, pevné látky – záleží na velikosti molekuly
– ve vodě nerozpustné
– rozpustné v organických rozpouštědlech (dobře v tucích)
– mají charakteristický zápach
– mohou mít narkotické či snezotvorné účinky
- Reakce halogenidů
- Reakce alkyl halogenidů
- nukleofilní substituce
– současně s ní (za běžné teploty) probíhá i eliminace
OH– + CH3-CH2-I → CH3-CH2-OH + I–
- elimince
– posílíme ji, zvýšíme-li teplotu
– platí pro ni Zajecovo pravidlo
- reakce s kovy
– vznik organokovových sloučenin
CH3-CH2-I + Mg ether CH3-CH2-MgI
ethyljodid ethylmagnesiumjodid
- Reakce arylhalogenidů
- elektrofilní substituce
Cl
+ Cl2 FeCl3
+
Cl
- nukleofilní substituce
X Nu
Nu– (Cl–) + X–
- reakce s kovy
+ Mg ether
benzenbromid fenylmagnesiumbromid
– Zajecovo pravidlo – kde je možný vznik několika isomerních alkenů vzniká jako hlavní produkt termodynamicky
stabilnější alken s více substituovanou dvojnou vazbou
– v případech, kdy je možná cis/trans izomerie, vzniká větší množství termodynamicky stabilnějšího trans izomeru
- Významní zástupci
- CH3Cl – cholmethan
– plyn
– náplň do chladících zařízení nebo jako methylační činidlo
- CHCl3 – trichlormethan (chloroform)
– rozpouštědlo tuků, olejů a pryskyřic s narkotickým účinkem
- CCl4 – tetrachlormethan (chlorid uhličitý)
– těžká nehořlavá kapalina
– výborné nepolární rozpouštědlo, pro svou toxicitu (poškozuje zvláště játra) nesmí být v ČR používán
- CF2=CF2 – tertrafluorethen
– jeho polymerací vzniká neobyčejně odolná plastická látka teflon
- Chlorfluoralkany – různého složení (označované jako CFC nebo freony, např. CCl2F2)
– nehořlavé, nejedovaté a chemicky inertní snadno zkapalnitelné plyny nebo těkavé kapaliny
– používaly se jistou dobu běžně jako náplně chladicích zařízení nebo „nosné plyny“ do sprejů
– rozkládají ochrannou ozonovou vrstvu, nahrazují se jinými méně ekologicky škodlivými
- CH2=CClCH=CH2 – chloropren
– výroba chloroprenového kaučuku
- CHI3 – iodoform
– vzniká působením alkalického roztoku jódu na methylketony nebo acetaldehyd
– žlutý, voní po šafránu a má dezinfekční účinky
- CF3-CHBrCl – halotan, (1-brom-1-chlor-2,2,2-trifluorethan, halothanum)
– těkavá kapalina, dnes ve zdravotnictví nejužívanější anestetika k inhalační narkóze
- CH2=CHCl – vinylchlorid (chlorethen)
– plyn a významná surovina
– polymerací se z něj vyrábí polyvinylchlorid (PVC, igelit, novodur)
- C6H6Cl6 – hexachlorcyklohexan
– pevná látka
– jeden z jeho stereoizomerů (γ-izomer, lindan) je účinný insekticid
- DDT – 1,1-bis(4-chlorfenyl)-2,2,2-trichlorethanu
– insekticid
– byla zjištěna nežádoucí kumulace v živé přírodě a přechází se proto k používání méně škodlivých sloučenin
- Organokovové sloučeniny – Grignardova činidla
R–X + Mg → R–Mg–X
- Wurtzova syntéza – příprava uhlovodíků působením kovového sodíku na směs alkyl- nebo aryl- halogenidu v etheru
2 R–Cl + 2 Na → R–R + 2 NaCl
Indukční efekt
– je změna elektronové hustoty působením substituentu s rozdílnou elektronegativitou
– k této změně dochází vlivem polarizace vazby, která indukuje parciální náboje, jejichž vliv se dále šíří po σ-vazbách a rychle slábnou (vzdálenost 2-3 vazeb)
– týká se posunu σ elektronů
– projevuje se především na uhlíkovém atomu, který je v blízkosti zdroje IE a s rostoucí vzdáleností od zdroje slábne
– zdrojem kladného indukčního efektu jsou atomy nebo skupiny odpuzující elektrony nebo atomy se záporným nábojem
– zdrojem záporného indukčního efektu jsou atomy nebo skupiny, které elektrony, respektive atomy s kladným nábojem přitahují
