Dusíkaté deriváty

1. Úvod

– jsou to deriváty uhlovodíků, které obsahují atom N

– N je vázán přímo na atom C, odvozujeme je náhradou H⁺ z NH₃ uhlovodíkovým zbytkem

– N je ve formě funkční skupiny: NO₂ – nitro, CN – nitrily, NH₂ – amino, NO – nitroso, R-N=N-R – azo

– obecný vzorec: R-NO₂, R-NO-R

– názvosloví:

• uhlovodík + amin
• uhlovodíkový zbytek + amin
• uhlovodíkový zbytek + azan

C-C-NO₂: nitroethan

CCl-C-NO₂: 2-chlor-1-nitroethan

C-C-C(C₂)-NO₂: 2-methyl-2-nitrobutan

 

: 1,3-dinitrobenzen = m-dinitrobenzen

 

: 2,4,6-trinitrotoluen

: nitrosobenzen

 

CH₃-CH₂-NH₂: ethanamin

NH₂-CH₂-CH₂-NH₂: ethan-1,2-diamin

C-C-CNH₂-C: butan-2-amin

NH₂-C-C-C-C-C-C-NH₂: hexan-1,6-diamin

– dělení:

1. primární aminy: C-C-NH₂
2. sekundární aminy – náhrada vodíku za C: C-C-C-NH-C-C
3. terciární aminy: C-C-C-NC-C-C

– další pravidla:

• alkyly se uvádí v abecedním pořadí, druhý z nich se uvádí v závorkách
• za základní strukturu se volí nejdelší uhlovodík, zbývající alkyly opět v abecedním pořadí spolu s lokantem (písmeno N, ne číslo)

C-C-C-NH-C-C: ethyl(propyl)amin = N-ethylpropanamin

C-C-C-NC-C-C: ethyl(methyl)propylamin: N-ethyl-N-methylpropan-1-amin

NH₂-C-C-OH: 2-aminoethanol

(H₃C)₂-N-C₃H₇: N,N-dimethylpopylamin

 

CH₂CH₂NH₂: 2-fenylethylamin

 

: anilín = benzenamin = fenylamin = fenylazan

 

: cyklohexanamin = l’azote

 

: p-aminobenzoová kyselina

 

: N,N-dimethylanilin

 

 

: 1-naftylamin

: difenylamin

 

– vlastnosti – jsou to plyny, vyšší a aromatické obvykle kapaliny

– odvozené od naftalenu a jiných kondenzovaných – pevné látky

– některé jsou pro nás jedovaté, jiné pro nás nezbytné

– N má 1 nevazebný elektronový pár a vždy zůstává => jsou zásadité

– vazba N-H nebo N-R je polární, na N je –δ a na H(R) je +δ

– rozpustnost ve vodě – čím delší R, tím je horší (+I efekty), nižší jsou rozpustné

– když NH₃ přijme H⁺ -> vznik amonného kationtu donor-akceptorovou vazbou

=> N se chová jako zásada: HCl + NH₃ -> NH₄Cl (amoniumchlorid, chlorid amonný)

– N se chová jako nukleofil (záporný parciální náboj)

– R působí +I efektem => +I znamená přísun el. od alkylu, zvyšování el. hustoty na N =>

=> ochota přijímat H⁺ je větší

=> primární aminy jsou silnější

– sekundární aminy – jsou silnější než primární (2 +I efekty)

– terciární aminy – stérický efekt alkylů, R zabírají místo a zabraňují přístupu k N

– záleží také na velikosti R

– aromatické aminy – slabší zásady než amoniak

– N – substituent 1. řádu – polohy o, p, +M efekt

– poskytuje nevazebný el. pár, ten je vtahován do jádra => menší

                                                                  ochota přijímat H⁺, jelikož má menší záporný náboj

– bazicita: S > P > T > NH₃ > aromatické aminy

– př.: porovnejte bazicitu: NH₃ < CH₃NH₂

CH₃NH₂ < CH₃CH₂NH₂

CH₃NH₂ > C₆H₅NH₂

– bazicita nitrobenzenu a aminobenzenu:

– NH₂ je substituent 1. řádu => +M efekt, malý δ- na o, p polohách

– NO₂ je substituent 2. řádu => -M efekt (odčerpává elektrony) => velký δ+

=> nitrobenzen je větší báze než aminobenzen

2. Reakce a reakční mechanismy

– příprava aminu: R-X + NH₃ -> R-NH₂ + HX

– vlivem +M efektu NH₂ dochází na aromatických uhlovodících s těmito substituenty k substituci

  elektrofilní na polohách orto a para

– ale NO₂ působí –M efektem => dochází rovněž k substituci elektrofilní, ale do polohy meta

– S_E+ způsobená NO₂ a –M je ale složitější, protože –M efekt zabraňuje vázání do poloh orto/para

– snadnost S_E+:

1. 2.                        3.

 

 

– vysvětlení – NH₂ usnadňuje navázání substituentů do poloh o/p, benzen je neutrální, ale NO₂

zabraňuje vázání substituentů do poloh o/p => naváže se do polohy meta

– aminy reagují rovněž v důsledku svého nevazebného elektronového páru na N jako nukleofilní

  činidla a to se sloučeninami, které mají elektrofilní charakter (halogenderiváty)

CH₃CH₂NH₂ + HCl -> [CH₃CH₂NH₃⁺]Cl^–  … ethylamoniumchlorid

CH₃C^δ+H₂-N^δ-H₂ + ^δ+CH₃Cl^δ- -> [CH₃CH₂N⁺H₂CH₃]Cl^–  … amoniová sůl = ethylmethylamonium chlorid

prim. amin, Nu^–            E⁺

(CH₃)₃N + CH₃Cl -> [(CH₃)₄N⁺]Cl^–  = kvarterní amoniová sůl = tetramethylamonium chlorid

terc. amin

[(CH₃)₄N⁺]Cl^– + Ag⁺OH^– -> AgCl + [(CH₃)₄N⁺]OH^–  … tetramethylamonium hydroxid

– v této reakci se v praxi používá vlhký Ag₂O – funguje jako hydroxid

– hydroxid srovnatelný silou jako anorganické hydroxidy

– mezi kvarterní amoniové báze patří acetylcholin – zodpovědný za přenos nervových vzruchů –

funguje jako neurotransmiter

– reakce s vodou: CH₃CH₂NH₂ + H₂O -> [CH₃CH₂NH₃⁺]OH^– … ethylamonium hydroxid

– volný elektronový pár na N způsobuje, že se aminy chovají jako nukleofilní činidla

– soli se ve vodě hydrolizují a v důsledku hydrolýzy reagují kysele:

[CH₃NH₃]Cl + H₂O -> CH₃NH₂ H₂O + HCl

– rozlišení aminů – reakce s HNO₂ – musí to být v přítomnosti silné kyseliny (většinou HCl)

– v praxi se provádí dusitanem sodným – Na(NO₂)

• primární amin: R⁺–NH₂^– + HO^—NO⁺ –HCl–> R-OH + N₂ + H₂O

=> vznik alkoholů

• sekundární amin: R-NH^–-R + HO^—NO⁺ –H⁺–> R-NR-N=OI + H₂O

=> vznik nitrosoaminů

– nitrosoaminy jsou karcinogenní a mutagenní látky

– do těla buď dusičnany (ve vodě nebo v konzervantech) nebo dusitany (běžné

konzervanty uzenin)

– aminy jsou součástí BK => v těle v žaludku (H⁺)

– ve vodě nesmí být dusitany, dusičnany 50mg/l

• aromatické:

+ HO=NO –H⁺, t=0-5°C–>                                             Cl^– + H₂O

 

=> vznikne diazoniová sůl (benzendiazonium chlorid): [R-N⁺=N]X^–

– R je aryl

= diazotace

– postupně takto:

+ HCl ->                                       + HNO₃ ->                                              Cl^–

 

– další způsob diazotace a kopulace:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

– diazoniové soli – jedovaté, pevné, karcinogenní

– rozpustné ve vodě, reaktivní, méně stálé

– aren-diazoniové soli jsou velmi užitečné v syntéze, protože

diazoniová skupina se může substituovat různými nukleofily

– vznikají diazotací a reagují dál za vzniku azosloučenin

– z diazoniových solí se připravují fenoly, což je jeden z mála způsobů,

jak dostat skupinu OH^– na benzenové jádro:

 

Cl^– + Nu^– (CN^–, X^–, OH^–,…) ->                –Nu + N₂

 

– kopulace – reakce diazoniových solí s fenoly nebo terciárními aromatickými aminy

– vznikají výhradně barevné sloučeniny – konjugovaný π elektronový systém absorbuje

                        určitou část viditelného záření => látka se jeví jako oranžová, žlutá, …

– azosloučeniny – pevné látky, jedovaté, karcinogenní

– nejsou rozpustné ve vodě, méně reaktivní, široká skupina

– velké uplatnění v textilu (barvářský průmysl), acido-bazické indikátory, dříve se barvilo

i jídlo a ztužené tuky

– vyrábějí se azobarviva (u nás v Pardubicích): R₁–N = N-R₂

[R-N=N]⁺Cl^– +                           ->                                             + HCl   = 4(p)-hydroxiazobenzen

Cl^– +                                        ->                                                          = p-aminoazobenzen

 

 

 

– methyloranž:

 

– sulfobenzen                                       – N,N-dimethylanilin

 

– methylčervěň:

 

– za barevnost látky je zodpovědný chromofor – například skupina N=N nebo C=O

– auxochrom – poutač barvy na podklad, působí kysele (způsobuje acido-bazické vlastnosti)

– prohlubuje barevnost, různé odstíny

– například skupiny: OH, NO₂, SO₃H

– kopulace diazonium chloridu s fenolem:

 

Cl^– +                                 ->

 

=> vznik hydroxyazobenzenu

– azobenzen:

– hydroazobenzen:

– benzidinový přesmyk – v kyselém prostředí:

4. Zástupci aminosloučenin

– anilin = benzenamin, fenylamin

– jedovatá olejovitá kapalina, základy pro výrobu barviv a léčiv a urychlovačů výroby kaučuků

– nerozpustná ve vodě, soli se rozpouští dobře

– p-fenylem-2-diamin – výroba fotografických vývojek

– hexanmethylen-1,6-diamin – výchozí látka pro výrobu polyamidů a polyuretanů (molitan, silon)

– H₂N-(CH₂)₆-NH₂

– benzidin – výroba barviv

– naftylaminy – nepoužívají se pro výrobu barviv – 100% jedovaté, karcinogenní

– biogenní aminy – vznik z AMK účinkem bakterií, které jsou schopné dekarboxylace:

R-CHNH₂-COOK – bakterie, – CO₂–> R-CH₂NH₂

– methylamin, dimethylamin, 3-methylamin – způsobují zápach rybího masa – enzymy, které

umožňují přežití ryb při nízkých teplotách – při vyšších teplotách se maso rozkládá -> methylaminy

– adrenalin – antagonista inzulinu, přeměňuje jaterní glykogen na glukózu

– svalový glykogen přeměňuje na kyselinu mléčnou – příprava na rychlý krátkodobý výkon

– vznik v nadledvinách

– pyrrol – heterocyklus (je tam N místo C), hemoglobin, chlorofyl

– základem vitaminu B₆

– řada alkaloidů má základ v pyridinu (pyridinové alkaloidy)

– alkaloidy – vznikají v průběhu metabolismu jako vedlejší látky

– ochranná funkce rostlin (hořké, pálivé, jedovaté)

– nikotin – tabákové listy => sušení, kouření – simulace, ale závislost, v lékařství

i léčivá látka

– pyperin – v pepři, pálivá látka, může i zabít

– pyrrol, pyridin – bazicita

– bazičtější je pyridin, protože při navázání H⁺ zůstává zachován aromatický char.

– u pyrrolu se na aromaticitě podílí nevazebný el. pár na N – ten je použit na vazbu H⁺

– sulfonamidy – látky, které působí bakteriostaticky

– výroba syntézou

– zabraňují růstu bakterií – brání růstu kyseliny listové, která je třeba pro jejich růst

– využití při léčbě vylučovací soustavy (infekce)

– p-aminobenzensulfonamid = kyselina sulfanilová:

– dusíkaté báze:

 

 

 

 

 

 

 

3. Nitrosloučeniny

– R-NO₂

– můžeme je odvozovat od alkanů:

NO₂-CH₂-CH₂-NO₂ : dinitroethan

CH₃(CH₂)₄NO₂ : 1-nitropentan

CH₃-CHNO₂-CH₃ : 2-nitropropan

 

: nitrobenzen

 

: nitronaftalen

 

– vlastnosti – kapaliny obvykle příjemné vůně s vyšší Tv

– nerozpustné ve vodě, dobře rozpustné v alkoholech nebo etheru

– z arenů jsou kapaliny jen nitrobenzen a otrhonitrotoluen

– příprava – nitrace, nitrační směsí: HNO₃ + H₂SO₄ -> NO₂⁺ – elektrofyl

– skupina NO₂ – celkově převládá náboj + I v rezonančních strukturách

– NO₂ je substituent 2. řádu – působí –M efektem a –I efektem

– znesnadňuje přístup do poloh o, p => vázání do polohy m

– NO₂ má rezonanční struktury => delokalizace π elektronů

– redukce nitrosloučenin – nejvýznamnější reakce

– záleží na podmínkách (pH) jaký produkt vznikne

– redukce v kyselém prostředí => vznikají aminy:

 

– katalyzátory – kovy – Zn, Fe, Cn

 

+ 6 H – -2H₂O ->

– příprava azobarviv:

• nitrace => vznik nitrosloučeniny (R-NO₂)
• redukce => vznik aminu (R-NH₂)
• diazotace => diazoniové soli
• kopulace => azosloučeniny

– průmyslová výroba anilinu:

 

+ 3 Fe + 6 HCl -> 3 FeCl₂ + 2 H₂O +

– redukce 4-nitrotoluenu:                                    -+2H->

 

5. Zástupci nitrosloučenin

– nitroareny – vznik nitrací arenů

– v případě reakcí nitroarenů, případná nitroskupina řídí další substituci do polohy m

– další reakce – redukce – z nitroarenů vznik aromatických aminů (nitrobenzen -> anilin)

– nitrobenzen – jedovatá nažloutlá kapalina, voní po hořkých mandlích

– výroba anilinu, vznik nitrací benzenu

– nitrotoluen – průmyslová a vojenská trhavina

6. Přehled dusíkatých sloučenin

– aminiak: NH₃                                                                        – amid = aminoacyl: R-CNH₂=O (acetamid CH₃CONH₂)

– amonný kationt: NH₄                                               – imid: R-CO-NH-CO-R

– primární amin: R-NH₂                                              – aminokyselina: R-CHNH₂-COOH

– sekundární amin: R-NH-R                                       – iminokyselina: R-C(=NH)-COOH

– terciární amin: R-NR-R                                            – imin: IC=NH

– kvarterní amoniová sůl: R-N⁺(R₂)-R                      – nitrosloučeniny: R-NO₂

– hydroxylamin: R-NH-OH                                         – nitrosoloučeniny: R-NO

– nitryl: R-C= N (alkylkianid)                                      – azosloučeniny:

– heterocyklické sloučeniny                                      – diazoniové soli:

7. Procvičování

Vznik částic, které se při S_E+ naváží na benzenové jádro v nitrační směsi:

H₂SO₄ + HNO₃ <-> HSO₄^– + H₂NO₃⁺

H₂NO₃ -> H₂O + NO₂⁺

Jakým efektem působí nitroskupina na aromatickém systému? –I, -M

Jaký produkt vzniká nitrací nitrobenzenu?

– vzniká nitrobenzen (až TNT)

 

Kolik anilinu lze získat ze 100  kg nitrobenzenu, probíhá-li reakce z 50%?

m=100kg

n=0,8123

m=n*M=75,64

75,64:2 = 37,82 (kg)

Porovnejte snadnost nitrace benzenu, nitrobenzenu a fenolu:

1. fenol (+M efekt), 2. benzen, 3. nitrobenzen

Př.: CH₃NH₂ + HCl -> [CH₃NH₃]⁺Cl^– ….. methylamonium chlorid

C₆H₅NH₂ + HCl -> [C₆H₅NH₃⁺]Cl^– ….. anilinium chlorid

CH₃NH₂ + CH₃Cl -> [CH₃NH₂CH₃]⁺Cl⁺ ….. dimethylamonium chlorid

=> vznikají amoniové soli

1 biologicky aktivní amin a co o něm víme – adrenalin – zvyšuje krevní tlak při stresu

Příklad terc., sek., prim. aminů:

primární: CH₃NH₂

sekundární: C-NH-C

terciární: C-NC-C

Azobarviva – 2 reakce: diazotace, kopulace

Zapište reakci trimethylaminu s jodmethanem:

(CH₃)N + CH₃I -> [(CH₃)₄N⁺]I^– ….. tetramethylamonium jodid (kvarterní sůl)

+ HBr ->                                   Br^–  ….. anilinium bromid

 

Jaká je konformace N,N,N-trifenolaminu?

– sp³ hibridizace => 120°, ale na N je nevazebný elektronový pár => úhly trochu menší

 

 

Pojmenujte: H₂N –(CH₂)₆-NH₂ : hexymethylendiamin

Co je to amid a amin?

– amin – derivát uhlovodíku: R-NH₂

– amid – derivát karboxylové kyseliny: R-CO-NH₂