Dusík a dusíkaté deriváty uhlovodíků

– patří do V. A skupiny

        > N,P,As,Sb,Bi

        > p3 prvky, ve valenčních orbitalech mají 5 elektronů – konfigurace ns2np3

– dusík je plyn, ostatní jsou pevné látky

– s rostoucím Z roste kovový charakter prvků – dusík a fosfor jsou nekovy, arzen a antimon jsou polokovy a bismut je kov

– stabilní elektronovou konfiguraci získávají tvorbou tří kovalentních vazeb a pak mají v těchto sloučeninách oxidační číslo –III

– mohou odevzdat až všech 5 valenčních elektronů a mít ve sloučeninách oxidační číslo až V

– s rostoucím Z klesá stálost sloučenin s oxidačním číslem V a roste stálost sloučenin s oxidačním číslem III

– dusík nemá nd orbitla a je maximálně čtyřvazný, ostatní v důsledku volných nd-orbitalů mohou být až 6-vazné

Dusík 7N

• Výskyt – volný v atmosféře ve formě dvouatomových molekul N2 – 78%

– vázaný v dusičnanech – NaNO3 chilský ledek

– KNO3 – draselný ledek

– v organických sloučeninách, např. bílkovinách, je to biogenní prvek

• Vlastnosti  – bezbarvý plyn, bez chuti a zápachu

– málo rozpustný ve vodě

– nehořlavý a hoření nepodporuje

– vytváří dvouatomové molekuly N2 |N≡N|

        > molekula N2 je stála, mezi atomy dusíku je trojná vazba s velkou vazebnou energií

– reaguje s většinou látek až při vysoké teplotě (4000 ºC)

– je schopen vytvářet vodíkové vazby (x = 3,1)

– s křemíkem, borem, hliníkem a s2-prvky vytváří nitridy

– oxidační čísla od –III až V

– rozpouští se v tucích

– uchovává se o ocelových lahvích se zeleným pruhem

• Příprava – termický rozklad dusitanu amonného

1. NH4NO2  →  N2  + 2 H2O

2. NH4Cr2O7 → N2 + Cr2O3 + 4H2O

• Výroba – frakční destilací zkapalněného vzduchu
• Použití – elementární se používá jako ochranný plyn, kde potřebujeme, aby látky nepřišly do styku s

kyslíkem (inertní atmosféra)

– ochranná atmosféra při balení uzenin

– při výrobě amoniaku, kyseliny dusičné, dusíkatých hnojiv

– kapalný dusík – chlazení, vypalování bradavic

– výbušniny – glyceroltrinitrát

• Sloučeniny

1. bezkyslíkaté sloučeniny

• NH3 – amoniak (=čpavek)        

– bezbarvý, snadno zkapalnitelný plyn štiplavého zápachu

– leptá sliznice

– má volný elektronový pár – vytváří vodíkové vazby, a proto jsou teploty tání a varu vysoké (77,7ºC,-33,4ºC)

– vazebný úhel je 107º (trigonální pyramida)

– volný elektronový pár na dusíku způsobuje jeho zásaditý charakter, je schopen vázat  H+  za vzniku NH4+

– velmi dobře rozpustný ve vodě

NH3 + H2O →  NH4+ + OH–

– zásaditá reakce, je slabou zásadou

– vzniká dusíkatým rozkladem v přírodě (bílkoviny); obsažen v sopečných plynech

– za běžných teplot je stálý, ale za vysokých teplot se rozkládá na dusík a vodík

– za normálních podmínek reaguje jen s Li

6Li + N2 → 2Li3N

– výroba – Haber-Boschova syntéza (přímá syntéza)

3H2 + N2 → 2NH3 

– příprava 1. tepelný rozklad  NH4OH

NH4OH → NH3 + H2O

2. (NH4)2 SO4 →  2NH3 + H2SO4 (zvýšená teplota)

3. 2NH4Cl + CaO → CaCl2 + 2NH3 + H2O

4. 2NH4Cl + Ca(OH)2 → CaCl2 + 2NH3 + 2H2O

– chemické reakce – má redukční vlastnosti

3CuO + 2NH3 →  3Cu + 3H2O + N2

– s kyselinami reaguje na amonné soli

  NH3 + HCl → NH4Cl (salmiak)

– hoření NH3

4NH3 + 5O2 → 6H2O +  4NO

> první fáze výroby kyseliny dusičné  

  – použití – výroba kyseliny dusičné

– při výrobě dusíkatých průmyslových hnojiv

– kapalný jako chladící medium

– amoniak + kyslík → oxid dusný

• amonné soli  – pevné bílé krystalické látky

– dobře rozpustné ve vodě; za vyšší teploty se snadno rozkládají

– chloride amonný – NH4Cl (požívá se v suchých článcích a při pájení)

– dusičnan amonný – NH4NO3 (průmyslové hnojivo)

2. kyslíkaté sloučeniny

• oxidy – jsou složkou výfukových plynů a průmyslových exhalací, jsou jedovaté

– podílejí se na vzniku kyselých dešťů

– meziprodukty při výrobě kyseliny dusičné

– jsou kyselinotvorné

– N2O – oxid dusný = rajský plyn

– bezbarvý plyn, nasládlé chuti, málo rozpustný ve vodě

– jeho směs s vodíkem při styku s plamenem vybuchuje

– narkotické účinky – uspává; hnací plyn ve sprejích

NH4NO3 → N2O + 2H2O

– NO – oxid dusnatý

 – bezbarvý plyn

 – lze ho připravit přímou syntézou za vysokých teplot

 N2 + O2 → 2NO (endotermická reakce; např. při bouřkách)

– N2O3 – oxid dusitý

 – inkoustově modrá kapalina

 – velmi nestálý

 N2O3 → NO + NO2

 H2O + N2O3 → 2HNO2

– NO2 – oxid dusičitý

– NO2 – monomerní, hnědý

– N2O4 – vzniká ochlazováním NO2; bezbarvý

– za normální teploty existuje jako dimer

– jedovatý

– vzniká samovolně

2NO + O2 → 2NO2

– oxidační činidlo 

NO2 + CO → NO + CO2 

– používá se jako okysličovadlo v raketové technice

– používá se při výrobě HNO3

NO2 + H2O → HNO3 + HNO2

– N2O5 – oxid dusičný

 – bezbarvá, nízkotající, pevná látka

 – rozpouštění  N2O5 je silně exotermická reakce

N2O5  + H2O → 2HNO3

• kyseliny – HNO2 – kyselina dusitá

 – HO – N = O

 – nestálá (vyskytuje se hlavně v solích), středně silná jednosytná kyselina, která je známa jen ve značně zředěném, modře zbarveném vodném roztoku

 – teoreticky ji lze připravit reakcí oxidu dusitého s vodou

N2O3 + H2O → 2HNO2

        > vzniklá kyselina dusitá se rychle rozkládá za vzniku kyseliny dusičné, oxidu dusnatého a vody

3HNO2 → HNO3 + 2NO + H2O.

– při reakci oxidu dusičitého s vodou vzniká směs kyseliny dusičné s kyselinou dusitou

N2O4 + H2 → HNO2 + HNO3.

– soli dusitany – MNO2 – dobře rozpustné ve vodě

-NaNO2, KNO2 – přísada do uzenin, aby byly červenější → karcinogenní (vznikají nitroaminy)

 – HNO3 – kyselina dusičná

              HO – N = O

                         ||        

                        O

– silná bezbarvá kyselina

– 68% je koncentrovaná

– působením světla se rozkládá, a proto se uchovává v tmavých lahvích

4 HNO3 → 4NO2 + 2 H2O + O2

– průmyslově velmi významná – hnojiva, výbušniny, léčiva, barvy, nitroniová směs

– má silné oxidační účinky

Cu + 4 HNO3(konc.) → Cu(NO3)2 +  2NO2 + 2 H2O

4 Zn + 10 HNO3 (zřed.) → 4 Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3 H2O

– dýmavá kyselina – kvůli uvolněnému NO2 (složení HNO3; NO2; N2O4; H2O)

– sama se může jen redukovat – čím je kyselina zředěnější a kov méně ušlechtilý, tím silnější má oxidační účinky

8Cu + 8HNO3 (50%) → 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O

Cu +  4HNO3 (koncent.) → Cu(NO3)2 + 2NO2 +2H2O

– železo, chrom, hliník se v koncentrované HNO3 pasivují, neboť na povrchu kovu ponořeného do koncentrované kyseliny se vytváří souvislá vrstva oxidů, které brání jeho další reakci > reagují pouze se zředěnou

– zlato a platina se rozpouští pouze v lučavce královská HCl a HNO3(3:1)

– bílkoviny jejím působením žloutnou

– příprava – rozkladem dusičnanu sodného kyselinou sírovou

NaNO3  +  H2SO4  → NaHSO4 + HNO3

– výroba 1. syntéza amoniaku

                                  T

                3H2 + N2 → 2NH3

                                 Kat

2. oxidace amoniaku

4NH3 + 5O2 → 6H2O +  4NO

3. oxidace oxidu dusného

2 NO + O2 → 2 NO2

4. reakce oxidu dusičitého s vodou

3 NO2 + H2O → 3HNO3 + NO

– soli dusičitany – MNO3

– jsou rozpustné ve vodě        

– při vyšších teplotách mají oxidační vlastnosti

CuO + 2HNO3 → Cu(NO3)2 + H2O

• Dusíkatá hnojiva – dusičnan amonný: NH4NO3

– dusíkaté vápno: CaCN2

– síran amonný: (NH4)2SO4

– močovina: NH2CONH2

• Azidy – soli kyseliny azidovodíkové (azoimidu), obsahují azidový aniont N3–

– NaN3 – azid sodný

 – používá se do airbagů, jeho rozkladem, který je vyvolán elektrickou jiskrou, vznikne plynný dusík, který ve velmi krátkém čase naplní vak

Dusíkaté deriváty uhlovodíků

– obsahují ve svých molekulách vazbu C-N

– dusík je ve svých sloučeninách trojvazný

– významné skupiny dusíkatých derivátů

• nitrosloučeniny R-NO2
• nitrososloučeniny R-NO 
• aminy R-NH2 
• heterocykly
• azosloučeniny R-N=N-R 
• diazoniové soli R-N≡N+

Nitrosloučeniny

– látky obsahující jednu nebo více nitroskupin NO2

– struktura nitroskupiny – má rezonanční struktury

– vzorce nejsou přesné, podobná delokalizace e– jako u arenů (pí e– jsou rozprostřeny mezi N, O a O)

• příprava – nitrací

 – nitroarenů – SE s nitrační směsí

– nitroparafínů – reakcí zředěné kyseliny dusičné a alkanem (radikálová substituce)

CH4 + HO-NO2 → H2O + CH3-NO2 (zvýšená teplota)

– reakcí dusitanu s alkylhalogenidem (nukleofilní substituce)

R-X + AgNO2 → R-NO2 + AgX

• vlastnosti – kapalné (nitromethan, nitroethan, nitrobenzen) nebo pevné (TNT, methandinitrobenzen) látky

– NO2 je polární > nerozpustné ve vodě, rozpustné v alkoholech a esterech

– příjemně voní – po hořkých mandlích

– některé jsou jedovaté

– vstřebávají se pokožkou a sliznicemi

• názvosloví – předpona nitro
• charakteristika nitroskupiny – vyvolává záporný mezomerní efekt (znemožňuje SE)

 – všechny vazby vycházející z atomu dusíku leží v jedné rovině

 – silný –I efekt – má vliv na vazbu C-H na uhlíku, k němuž je NO2 poutána, tato vazba je silně zeslabena vlivem –I efektu nitroskupiny, atom vodíku se může odštěpit jako H+ působením báze, aniont, který po odštěpení protonu vznikne, je stabilizován rezonancí

• rozdělení – dle počtu nitroskupin (mon, di, tri)

– dle uhlovodíkového zbytku, na který je NO2 vázána

        > nitroparafíny – vázána na nearomatický uhlovodík

        > nitroareny – vázána na aromatický uhlovodík

• reakce – redukce – nitroskupinu lze redukovat až na aminoskupinu (účinkem kovu a kyseliny nebo

vodíkem za přítomnosti katalyzátoru)

NO2 → NO (meziprodukt) → NH2

          NO2                                                    NH2

            |                                                                 |

                                        Fe, HCl

                                       ————>

                                           – H2O

      nitrobenzen                                                 anilin

– redukcí aromatických nitrosloučenin vznikají nejrůznější dusíkaté deriváty (podle reakčních podmínek) např. azobenzen, fenylhydroxyamin

• zástupci – nitromethan, nitroethan – kapalné, rozpouštědla

– chlorpikrin – trichlornitromrthan 

 – Cl3C-NO2 

 – v 1. SV jako bojová látka, součástí herbicidů a pesticidů

– nitrobenzen  – nažloutlá kapalina, hořkomandlové vůně

– teplota varu přes 200ºC

– jedovatá, vstřebává se pokožkou a sliznicemi

– používá se k výrobě anilinu

– rozpustná v organických rozpouštědlech

– mísí se s vodou

– TNT – trinitrotoluen

– vzniká nitrací toluenu

– žlutá, krystalická látka – nemísí se s vodou

– teplota tání přes 80ºC

– jedovatá látka

– výbušnina – sama nárazem nevybuchuje – musí se dodat vysoká teplota

– měřítko pro výpočet síly atomových bomb

– TNF – trinitrofenol

– chová se jako kyselina

– kyselina pikrová

– žlutá, krystalická látka, jedovatá

– připravuje se nitrací fenolu

– exploduje pouze prudkým přehřátím na vysokou teplotu nebo iniciací rozbuškou

– její soli jsou však silnými výbušninami, stejně jako ztuhlá tavenina (ekrazit)

Aminy

– deriváty amoniaku (NH3)

– vznikají nahrazením 1 až všech atomů vodíku uhlovodíkovým zbytkem

• výskyt – tam, kde se rozkládají bílkoviny
• názvosloví – koncovka amin, pokud není aminoskupina hlavní skupinou, použije se předpona amino-
• dělení – primární R-NH2                         – terciární

– sekundární R-NH                – kvarterní

• fyzikální vlastnosti – podobné jako NH3, závisí na délce řetězce

                                > s krátkým řetězcem – plynné

                                > s delším řetězcem – kapalné a pevné

 – NH2 vytváří vodíkové můstky → vyšší teploty varu

 – nižší aminy dobře rozpustné ve vodě (vodíkové můstky), u vyšších aminů rozpustnost klesá (nepolární vazby) > hydrofobie

• chemické vlastnosti – díky volnému elektronovému páru na dusíku mají aminy

        > zásaditý charakter – váží H+, jejich vodné roztoky reagují alkalicky a s

kyselinami poskytují amoniové soli

        > nukleofilní charakter – jsou donorem elektronů

– u aromatických aminů v důsledku přítomnosti volného el. páru na dusíku vzniká  kladný M+efekt, kdy je volný elektronový pár na dusíku vtahován do benzenového jádra, a tím je snižována schopnost tohoto atomu přijímat proton, proto je anilin slabší báze než methylamin (vtažením elektronů do benzenového jádra dojde k dalšímu posunu elektronů a zvýší se elektronová hustota v polohách ortho- a para-, a benzenové jádro je v těchto polohách přístupnější substituci)

• reakce: 1. reakce s kyselinami za vzniku amoniových solí

   CH3 NH2 + HCl → [CH3 NH3]+ Cl–  methylamonium chlorid

2. diazotace – na primární aromatický amin působí disitan alkalického kovu v prostředí alkalické kyseliny

– výsledkem jsou diazoniové soli

3. oxidace – aminy jsou vůči oxidaci citlivé

 – vznikají různé látky, záleží na povaze reaktantů

 – oxid anilinu se oxiduje na anilinovou čerň

• příprava: 1. acyklických aminů

CH3Cl + NH3 → CH3-NH2 + HCl

2. aromatických aminů

– z nitrosloučenin

• zástupci – anilin – výroba jedovatých barev

 – hexamethylendiamin – výroba plastů (polyamidů – textilní vlákna)

 – dusíkaté heterocykly – pyrrol

 – pyridin

 – pyrimidin

 – purin

Azosloučeniny

– obsahují funkční skupinu R-N=N-R‘, kde R a R‘ může být buď aryl nebo alkyl

– skupina N=N se nazývá azoskupina

• vznik – kopulací – reakce diazoniových solí s fenoly, sulfoareny nebo aromatickými areny za vzniku

  azosloučenin (barviva)

– skupina –N = N – je chromofor, který způsobuje barevnost látky, absorbuje z barevného světla jednu z jeho složek, takže odražené světlo už není barevné, ale jeví se v doplňkové barvě

• zástupci – N,N – dimethylaminobenzen – máslová žluť

– používán do 50.tých let k dobarvování másla, 100% karcinogen

– methyloranž, methylčerveň – indikátory