Dusík a dusíkaté deriváty uhlovodíků
– patří do V. A skupiny
> N,P,As,Sb,Bi
> p3 prvky, ve valenčních orbitalech mají 5 elektronů – konfigurace ns2np3
– dusík je plyn, ostatní jsou pevné látky
– s rostoucím Z roste kovový charakter prvků – dusík a fosfor jsou nekovy, arzen a antimon jsou polokovy a bismut je kov
– stabilní elektronovou konfiguraci získávají tvorbou tří kovalentních vazeb a pak mají v těchto sloučeninách oxidační číslo –III
– mohou odevzdat až všech 5 valenčních elektronů a mít ve sloučeninách oxidační číslo až V
– s rostoucím Z klesá stálost sloučenin s oxidačním číslem V a roste stálost sloučenin s oxidačním číslem III
– dusík nemá nd orbitla a je maximálně čtyřvazný, ostatní v důsledku volných nd-orbitalů mohou být až 6-vazné
Dusík 7N
- Výskyt – volný v atmosféře ve formě dvouatomových molekul N2 – 78%
– vázaný v dusičnanech – NaNO3 chilský ledek
– KNO3 – draselný ledek
– v organických sloučeninách, např. bílkovinách, je to biogenní prvek
- Vlastnosti – bezbarvý plyn, bez chuti a zápachu
– málo rozpustný ve vodě
– nehořlavý a hoření nepodporuje
– vytváří dvouatomové molekuly N2 |N≡N|
> molekula N2 je stála, mezi atomy dusíku je trojná vazba s velkou vazebnou energií
– reaguje s většinou látek až při vysoké teplotě (4000 ºC)
– je schopen vytvářet vodíkové vazby (x = 3,1)
– s křemíkem, borem, hliníkem a s2-prvky vytváří nitridy
– oxidační čísla od –III až V
– rozpouští se v tucích
– uchovává se o ocelových lahvích se zeleným pruhem
- Příprava – termický rozklad dusitanu amonného
1. NH4NO2 → N2 + 2 H2O
2. NH4Cr2O7 → N2 + Cr2O3 + 4H2O
- Výroba – frakční destilací zkapalněného vzduchu
- Použití – elementární se používá jako ochranný plyn, kde potřebujeme, aby látky nepřišly do styku s
kyslíkem (inertní atmosféra)
– ochranná atmosféra při balení uzenin
– při výrobě amoniaku, kyseliny dusičné, dusíkatých hnojiv
– kapalný dusík – chlazení, vypalování bradavic
– výbušniny – glyceroltrinitrát
- Sloučeniny
- bezkyslíkaté sloučeniny
- NH3 – amoniak (=čpavek)
– bezbarvý, snadno zkapalnitelný plyn štiplavého zápachu
– leptá sliznice
– má volný elektronový pár – vytváří vodíkové vazby, a proto jsou teploty tání a varu vysoké (77,7ºC,-33,4ºC)
– vazebný úhel je 107º (trigonální pyramida)
– volný elektronový pár na dusíku způsobuje jeho zásaditý charakter, je schopen vázat H+ za vzniku NH4+
– velmi dobře rozpustný ve vodě
NH3 + H2O → NH4+ + OH–
– zásaditá reakce, je slabou zásadou
– vzniká dusíkatým rozkladem v přírodě (bílkoviny); obsažen v sopečných plynech
– za běžných teplot je stálý, ale za vysokých teplot se rozkládá na dusík a vodík
– za normálních podmínek reaguje jen s Li
6Li + N2 → 2Li3N
– výroba – Haber-Boschova syntéza (přímá syntéza)
3H2 + N2 → 2NH3
– příprava 1. tepelný rozklad NH4OH
NH4OH → NH3 + H2O
2. (NH4)2 SO4 → 2NH3 + H2SO4 (zvýšená teplota)
3. 2NH4Cl + CaO → CaCl2 + 2NH3 + H2O
4. 2NH4Cl + Ca(OH)2 → CaCl2 + 2NH3 + 2H2O
– chemické reakce – má redukční vlastnosti
3CuO + 2NH3 → 3Cu + 3H2O + N2
– s kyselinami reaguje na amonné soli
NH3 + HCl → NH4Cl (salmiak)
– hoření NH3
4NH3 + 5O2 → 6H2O + 4NO
> první fáze výroby kyseliny dusičné
– použití – výroba kyseliny dusičné
– při výrobě dusíkatých průmyslových hnojiv
– kapalný jako chladící medium
– amoniak + kyslík → oxid dusný
- amonné soli – pevné bílé krystalické látky
– dobře rozpustné ve vodě; za vyšší teploty se snadno rozkládají
– chloride amonný – NH4Cl (požívá se v suchých článcích a při pájení)
– dusičnan amonný – NH4NO3 (průmyslové hnojivo)
- kyslíkaté sloučeniny
- oxidy – jsou složkou výfukových plynů a průmyslových exhalací, jsou jedovaté
– podílejí se na vzniku kyselých dešťů
– meziprodukty při výrobě kyseliny dusičné
– jsou kyselinotvorné
– N2O – oxid dusný = rajský plyn
– bezbarvý plyn, nasládlé chuti, málo rozpustný ve vodě
– jeho směs s vodíkem při styku s plamenem vybuchuje
– narkotické účinky – uspává; hnací plyn ve sprejích
NH4NO3 → N2O + 2H2O
– NO – oxid dusnatý
– bezbarvý plyn
– lze ho připravit přímou syntézou za vysokých teplot
N2 + O2 → 2NO (endotermická reakce; např. při bouřkách)
– N2O3 – oxid dusitý
– inkoustově modrá kapalina
– velmi nestálý
N2O3 → NO + NO2
H2O + N2O3 → 2HNO2
– NO2 – oxid dusičitý
– NO2 – monomerní, hnědý
– N2O4 – vzniká ochlazováním NO2; bezbarvý
– za normální teploty existuje jako dimer
– jedovatý
– vzniká samovolně
2NO + O2 → 2NO2
– oxidační činidlo
NO2 + CO → NO + CO2
– používá se jako okysličovadlo v raketové technice
– používá se při výrobě HNO3
NO2 + H2O → HNO3 + HNO2
– N2O5 – oxid dusičný
– bezbarvá, nízkotající, pevná látka
– rozpouštění N2O5 je silně exotermická reakce
N2O5 + H2O → 2HNO3
- kyseliny – HNO2 – kyselina dusitá
– HO – N = O
– nestálá (vyskytuje se hlavně v solích), středně silná jednosytná kyselina, která je známa jen ve značně zředěném, modře zbarveném vodném roztoku
– teoreticky ji lze připravit reakcí oxidu dusitého s vodou
N2O3 + H2O → 2HNO2
> vzniklá kyselina dusitá se rychle rozkládá za vzniku kyseliny dusičné, oxidu dusnatého a vody
3HNO2 → HNO3 + 2NO + H2O.
– při reakci oxidu dusičitého s vodou vzniká směs kyseliny dusičné s kyselinou dusitou
N2O4 + H2 → HNO2 + HNO3.
– soli dusitany – MNO2 – dobře rozpustné ve vodě
-NaNO2, KNO2 – přísada do uzenin, aby byly červenější → karcinogenní (vznikají nitroaminy)
– HNO3 – kyselina dusičná
HO – N = O
||
O
– silná bezbarvá kyselina
– 68% je koncentrovaná
– působením světla se rozkládá, a proto se uchovává v tmavých lahvích
4 HNO3 → 4NO2 + 2 H2O + O2
– průmyslově velmi významná – hnojiva, výbušniny, léčiva, barvy, nitroniová směs
– má silné oxidační účinky
Cu + 4 HNO3(konc.) → Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2 H2O
4 Zn + 10 HNO3 (zřed.) → 4 Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3 H2O
– dýmavá kyselina – kvůli uvolněnému NO2 (složení HNO3; NO2; N2O4; H2O)
– sama se může jen redukovat – čím je kyselina zředěnější a kov méně ušlechtilý, tím silnější má oxidační účinky
8Cu + 8HNO3 (50%) → 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O
Cu + 4HNO3 (koncent.) → Cu(NO3)2 + 2NO2 +2H2O
– železo, chrom, hliník se v koncentrované HNO3 pasivují, neboť na povrchu kovu ponořeného do koncentrované kyseliny se vytváří souvislá vrstva oxidů, které brání jeho další reakci > reagují pouze se zředěnou
– zlato a platina se rozpouští pouze v lučavce královská HCl a HNO3(3:1)
– bílkoviny jejím působením žloutnou
– příprava – rozkladem dusičnanu sodného kyselinou sírovou
NaNO3 + H2SO4 → NaHSO4 + HNO3
– výroba 1. syntéza amoniaku
T
3H2 + N2 → 2NH3
Kat
2. oxidace amoniaku
4NH3 + 5O2 → 6H2O + 4NO
3. oxidace oxidu dusného
2 NO + O2 → 2 NO2
4. reakce oxidu dusičitého s vodou
3 NO2 + H2O → 3HNO3 + NO
– soli dusičitany – MNO3
– jsou rozpustné ve vodě
– při vyšších teplotách mají oxidační vlastnosti
CuO + 2HNO3 → Cu(NO3)2 + H2O
- Dusíkatá hnojiva – dusičnan amonný: NH4NO3
– dusíkaté vápno: CaCN2
– síran amonný: (NH4)2SO4
– močovina: NH2CONH2
- Azidy – soli kyseliny azidovodíkové (azoimidu), obsahují azidový aniont N3–
– NaN3 – azid sodný
– používá se do airbagů, jeho rozkladem, který je vyvolán elektrickou jiskrou, vznikne plynný dusík, který ve velmi krátkém čase naplní vak
Dusíkaté deriváty uhlovodíků
– obsahují ve svých molekulách vazbu C-N
– dusík je ve svých sloučeninách trojvazný
– významné skupiny dusíkatých derivátů
- nitrosloučeniny R-NO2
- nitrososloučeniny R-NO
- aminy R-NH2
- heterocykly
- azosloučeniny R-N=N-R
- diazoniové soli R-N≡N+
Nitrosloučeniny
– látky obsahující jednu nebo více nitroskupin NO2
– struktura nitroskupiny – má rezonanční struktury
– vzorce nejsou přesné, podobná delokalizace e– jako u arenů (pí e– jsou rozprostřeny mezi N, O a O)
- příprava – nitrací
– nitroarenů – SE s nitrační směsí
– nitroparafínů – reakcí zředěné kyseliny dusičné a alkanem (radikálová substituce)
CH4 + HO-NO2 → H2O + CH3-NO2 (zvýšená teplota)
– reakcí dusitanu s alkylhalogenidem (nukleofilní substituce)
R-X + AgNO2 → R-NO2 + AgX
- vlastnosti – kapalné (nitromethan, nitroethan, nitrobenzen) nebo pevné (TNT, methandinitrobenzen) látky
– NO2 je polární > nerozpustné ve vodě, rozpustné v alkoholech a esterech
– příjemně voní – po hořkých mandlích
– některé jsou jedovaté
– vstřebávají se pokožkou a sliznicemi
- názvosloví – předpona nitro
- charakteristika nitroskupiny – vyvolává záporný mezomerní efekt (znemožňuje SE)
– všechny vazby vycházející z atomu dusíku leží v jedné rovině
– silný –I efekt – má vliv na vazbu C-H na uhlíku, k němuž je NO2 poutána, tato vazba je silně zeslabena vlivem –I efektu nitroskupiny, atom vodíku se může odštěpit jako H+ působením báze, aniont, který po odštěpení protonu vznikne, je stabilizován rezonancí
- rozdělení – dle počtu nitroskupin (mon, di, tri)
– dle uhlovodíkového zbytku, na který je NO2 vázána
> nitroparafíny – vázána na nearomatický uhlovodík
> nitroareny – vázána na aromatický uhlovodík
- reakce – redukce – nitroskupinu lze redukovat až na aminoskupinu (účinkem kovu a kyseliny nebo
vodíkem za přítomnosti katalyzátoru)
NO2 → NO (meziprodukt) → NH2
NO2 NH2
| |
Fe, HCl
————>
– H2O
nitrobenzen anilin
– redukcí aromatických nitrosloučenin vznikají nejrůznější dusíkaté deriváty (podle reakčních podmínek) např. azobenzen, fenylhydroxyamin
- zástupci – nitromethan, nitroethan – kapalné, rozpouštědla
– chlorpikrin – trichlornitromrthan
– Cl3C-NO2
– v 1. SV jako bojová látka, součástí herbicidů a pesticidů
– nitrobenzen – nažloutlá kapalina, hořkomandlové vůně
– teplota varu přes 200ºC
– jedovatá, vstřebává se pokožkou a sliznicemi
– používá se k výrobě anilinu
– rozpustná v organických rozpouštědlech
– mísí se s vodou
– TNT – trinitrotoluen
– vzniká nitrací toluenu
– žlutá, krystalická látka – nemísí se s vodou
– teplota tání přes 80ºC
– jedovatá látka
– výbušnina – sama nárazem nevybuchuje – musí se dodat vysoká teplota
– měřítko pro výpočet síly atomových bomb
– TNF – trinitrofenol
– chová se jako kyselina
– kyselina pikrová
– žlutá, krystalická látka, jedovatá
– připravuje se nitrací fenolu
– exploduje pouze prudkým přehřátím na vysokou teplotu nebo iniciací rozbuškou
– její soli jsou však silnými výbušninami, stejně jako ztuhlá tavenina (ekrazit)
Aminy
– deriváty amoniaku (NH3)
– vznikají nahrazením 1 až všech atomů vodíku uhlovodíkovým zbytkem
- výskyt – tam, kde se rozkládají bílkoviny
- názvosloví – koncovka amin, pokud není aminoskupina hlavní skupinou, použije se předpona amino-
- dělení – primární R-NH2 – terciární
– sekundární R-NH – kvarterní
- fyzikální vlastnosti – podobné jako NH3, závisí na délce řetězce
> s krátkým řetězcem – plynné
> s delším řetězcem – kapalné a pevné
– NH2 vytváří vodíkové můstky → vyšší teploty varu
– nižší aminy dobře rozpustné ve vodě (vodíkové můstky), u vyšších aminů rozpustnost klesá (nepolární vazby) > hydrofobie
- chemické vlastnosti – díky volnému elektronovému páru na dusíku mají aminy
> zásaditý charakter – váží H+, jejich vodné roztoky reagují alkalicky a s
kyselinami poskytují amoniové soli
> nukleofilní charakter – jsou donorem elektronů
– u aromatických aminů v důsledku přítomnosti volného el. páru na dusíku vzniká kladný M+efekt, kdy je volný elektronový pár na dusíku vtahován do benzenového jádra, a tím je snižována schopnost tohoto atomu přijímat proton, proto je anilin slabší báze než methylamin (vtažením elektronů do benzenového jádra dojde k dalšímu posunu elektronů a zvýší se elektronová hustota v polohách ortho- a para-, a benzenové jádro je v těchto polohách přístupnější substituci)
- reakce: 1. reakce s kyselinami za vzniku amoniových solí
CH3 NH2 + HCl → [CH3 NH3]+ Cl– methylamonium chlorid
2. diazotace – na primární aromatický amin působí disitan alkalického kovu v prostředí alkalické kyseliny
– výsledkem jsou diazoniové soli
3. oxidace – aminy jsou vůči oxidaci citlivé
– vznikají různé látky, záleží na povaze reaktantů
– oxid anilinu se oxiduje na anilinovou čerň
- příprava: 1. acyklických aminů
CH3Cl + NH3 → CH3-NH2 + HCl
2. aromatických aminů
– z nitrosloučenin
- zástupci – anilin – výroba jedovatých barev
– hexamethylendiamin – výroba plastů (polyamidů – textilní vlákna)
– dusíkaté heterocykly – pyrrol
– pyridin
– pyrimidin
– purin
Azosloučeniny
– obsahují funkční skupinu R-N=N-R‘, kde R a R‘ může být buď aryl nebo alkyl
– skupina N=N se nazývá azoskupina
- vznik – kopulací – reakce diazoniových solí s fenoly, sulfoareny nebo aromatickými areny za vzniku
azosloučenin (barviva)
– skupina –N = N – je chromofor, který způsobuje barevnost látky, absorbuje z barevného světla jednu z jeho složek, takže odražené světlo už není barevné, ale jeví se v doplňkové barvě
- zástupci – N,N – dimethylaminobenzen – máslová žluť
– používán do 50.tých let k dobarvování másla, 100% karcinogen
– methyloranž, methylčerveň – indikátory