Důležité reakce organických sloučenin a jejich význam

Reakce v organické chemii jsou většinou pomalejší než v anorganice, na konci je většinou více produktů a mají složité reakční mechanismy.
Reakce dle změny struktury
Většinu reakcí organických sloučenin lze zařadit do jedné ze čtyř základních skupin reakcí organických sloučenin. Základní skupiny (typy) reakcí organických sloučenin jsou: adice, eliminace, substituce a přesmyk.
Adice je slučování dvou látek na úkor násobných vazeb. Eliminace je naopak rozklad látky a násobné vazby vznikají. Při substituci dochází k náhradě některých atomů v molekule, při přesmyku se mění vnitřní uspořádání atomů.
Reakce dle reagentů
Reaktanty rozlišujeme na substráty (výchozí látka s větší molekulou, která je pasivnější) a reagenty (menší a reaktivnější, často anorganické). Podle reagentů rozlišujeme reakce radikálové, elektrofilní a nukleofilní.
Při radikálovém mechanismu se reagent na začátku reakce homolyticky rozštěpí (např. působením UV záření nebo vysoké teploty). Homolytické = souměrné štěpení nastává jen u nepolární vazby. Radikál (někdy také nazývaný volný radikál) je částice obsahující lichý počet valenčních elektronů, a má proto v některém ze svých orbitalů jeden nepárový elektron. Reaktivita volných radikálů je přímo úměrná elektronegativitě atomu, na kterém je nepárový elektron, závisí však i na substituentech na těchto atomech.
Procesy zahrnující nesymetrické štěpení, resp. tvorbu vazby, označujeme jako polární reakce. Polárních reakcí se účastní částice, které mají sudý počet valenčních elektronů a mají tudíž ve svých orbitalech pouze elektronové páry. Polární procesy jsou v organické chemii běžnějším typem reakcí. Rozdělují se na elektrofilní a nukleofilní. Nukleofilní činidlo je reagent s nadbytkem elektronů a hledá substrát s jejich nedostatkem (snaží se přeměnit volný elektronový pár ve vazebný). Síla nukleofility je nepřímo úměrná elektronegativitě a přímo úměrná elektronové hustotě. Elektrofilní činidlo je reagent s nedostatkem elektronů vyhledávající substrát s jejich dostatkem. Velikost elektrofility je přímo úměrná elektronegativitě a je podporována kladným nábojem.
Příklady reakcí
Radikálová substituce SR
Radikálovým substitucím podléhají hlavně nasycené uhlovodíky, příkladem může být chlorace methanu.
1. fáze: iniciace →
Maturita z chemie
74
2. fáze: propagace – chlorový radikál napadá molekulu za vzniku methanového radikálu a chlorovodíku, methanový radikál napadá molekulu chloru a vzniká chlormethan a nový radikál chloru, propagační fáze se mnohokrát opakuje
3. fáze: terminace – spojení radikálů
Nukleofilní substituce SN
Nukleofilní substituce probíhá např. u alkylhalogenidů. Při nukleofilní substituci napadá nukleofilní činidlo kladně nabitý atom uhlíku, který přijímá elektronový pár a odštěpí se halogenidový anion, můžeme tak připravit nejrůznější deriváty, jako třeba alkoholy nebo aminy. Nukleofilní substituční reakce halogenderivátů patří mezi nejpoužívanější reakce v syntetické organické chemii.
U nukleofilní substituce rozeznáváme dva mechanismy. Mechanismus SN1 (monomolekulární) probíhá především, je-li halogen vázán na terciální uhlík. V první fázi zaniká vazba C-X a vzniká karbokation R+ (protože karbokation od terciálního uhlíku je nejstabilnější) a anion X-. První fáze je mnohem pomalejší než ta druhá, kdy se karbokation rychle spojuje s nukleofilem. Patří sem třeba reakce RX s vodou. Mechanismus SN2 (bimolekulární) probíhá především, je-li halogen vázán na primární uhlík. Přechodně se vytváří bimolekulární aktivovaný komplex (ten vzniká nejsnáze právě na primárním uhlíku), ze kterého se následně odštěpuje reakční produkt a anion X-. Na sekundárním uhlíku mohou probíhat oba reakční mechanismy.
Elektrofilní substituce SE
S elektrofilní substitucí se setkáme hlavně u aromatických sloučenin. π-elektrony při ní reagují s elektrofilními činidly a aromatický charakter zůstává zachován. Nejprve reaguje činidlo s π-elektronovým systémem a vzniká π1-komplex. Elektrofilní činidlo se váže na jeden uhlíkový atom a aromatické jádro je porušeno, vzniká σ-komplex (uhlík, kterému pak chybí substituent, nese kladný náboj). Vodík z uhlíku, na němž je vázáno elektrofilní činidlo, reaguje s π-elektronovým systémem a vzniká π2-komplex. Odštěpí se proton a aromatický charakter je obnoven.
Pro objasnění vznikajících produktů se substituenty rozdělují do dvou skupin. Substituenty I.
Maturita z chemie
75
řádu řídí vstup dalšího substituentu do polohy ortho nebo para (2- nebo 4-), např. –OH, halogeny, alkyly, -NH2, … Substituenty II. řádu řídí vstup dalšího substituentu do polohy meta (3-), např. –NO2, -COOH, …
Příkladem elektrofilní substituce je např. bromace nebo nitrace.
Elektrofilní adice
Elektrofilní adice typická především pro alkeny (např. jejich halogenace). Je zahájena připojením kladně nabité části činidla (elektrofilu) k dvojné vazbě za vzniku meziproduktu – karbokationtu. V druhém kroku reakce se ke karbokationtu připojí záporně nabitý zbytek použitého činidla (nukleofil) a vzniká produkt. Při adici nesymetrických činidel na nesymetrickou dvojnou vazbu se reakce řídí Markovnikovým pravidlem, podle kterého se elektrofil (kladnější část molekuly činidla) naváže na místo s parciálním záporným nábojem (uhlík s více vodíky tak dostává většinou další vodík, negativnější část molekuly čidla jde tam, kde je vodíků méně).
Radikálová adice
Radikálová adice probíhá mimo jiné také u alkenů, od klasické (elektrofilní) adice se liší tím, že probíhá proti Markovnikovu pravidlu. Jako příklad radikálové adice lze uvést Karaschovu adici. Je to katalyzovaná reakce mezi bromovodíkem (ostatní halogenovodíky se radikálově neadují) a alkenem. →
Nukleofilní adice
S nukleofilní adicí se můžeme setkat např. u ketonů a aldehydů na dvojné vazbě –C=O. Nukleofil napadá částečně kladný karbonylový uhlík, ke kyslíku se připojuje vodík. Takto vzniklé produkty (alkoholy) většinou podléhají dalším změnám – eliminacím nebo přesmyku. Mezi nukleofilní adice patří třeba hydratace nebo acetalizace karbonylových sloučenin. Např. produktem hydratace (adice vody) karbonylových sloučenin jsou geminální dioly. Nukleofilní část činidla je zde HO- a elektrofilní H+. Poloha rovnováhy závisí na reaktivitě karbonylové sloučeniny. Methanal je ve vodě hydratován prakticky úplně, zatímco aceton je hydratován nepatrně.
Maturita z chemie
76
S alkoholy reagují karbonylové sloučeniny podobně jako s vodou. Při reakci vznikají tzv. poloacetaly. Nukleofilní část činidla je RO- a elektrofilní H+. Reakce je katalyzována kysele nebo bazicky. V kyselém prostředí dochází k následné reakci s další molekulou alkoholu za vzniku acetalů. Acetalizace ketonů a aromatických aldehydů jednoduchými alkoholy je obtížná.
Eliminace
Při eliminaci dochází většinou k uvolnění nějaké malé molekuly z nasyceného uhlovodíku a vzniká uhlovodík nenasycený. Patří sem třeba dehydrogenace (odtrhuje se H2), dehydratace (uvolňuje se H2O) nebo dehydrohalogenace. Např. k dehydrohalogenaci (eliminaci HX) dochází působením báze. Řada nukleofilů se zároveň chová i jako báze. Při reakci vzniká dvojná vazba. Pokud sloučenina obsahuje více molekul halogenů, pak může dojít k eliminaci i více molekul halogenovodíku za vzniku buď trojné vazby, nebo více dvojných vazeb. Nejsnadněji eliminují halogenovodík terciární alkylhalogenidy, nejhůře primární.
Molekulový přesmyk
Molekulový přesmyk je reakce, v jejímž průběhu dochází k přesunu atomů z jednoho místa molekuly na místo jiné. V řadě případů je přesmyk spojen se stabilizací systému. Jinými slovy řečeno, přesmykem se může méně stabilní sloučeninu změnit na jinou, stabilnější. Příkladem molekulového přesmyku může být přesmykování kumulovaných dienů (s dvojnými vazbami vycházejícími ze stejného uhlíku) na odpovídající alkiny nebo enolů na odpovídající keton či aldehyd.