Chemický rovnovážný stav, ovlivňování chemické rovnováhy

Úvod (rychlost reakce a chemická rovnováha)
Rychlost je u chemických reakcí definovaná jako úbytek látkového množství kterékoli výchozí látky nebo jako přírůstek látkového množství kteréhokoliv produktu za jednotku času dělený stechiometrickým koeficientem této látky. Značí se J a její jednotkou je mol.s-1. Pro izochorické reakční děje (V = konst.) lze reakční rychlost vyjádřit jako časovou změnu molární koncentrace látky. Značí se v a její jednotkou je mol.dm-3.s-1.
O chemické rovnováze mluvíme tehdy, probíhá-li chemická reakce zapsaná rovnicí oběma směry stejně rychle (takže produkty spolu reagují za vzniku výchozích látek stejně rychle, jako z výchozích látek vznikají produkty – proto hovoříme o dynamické chemické rovnováze).
Nakresli graf pro:
Rovnovážná konstanta a její odvození
Každá reakce probíhá do ustavení rovnovážného stavu, který je charakterizován hodnotou rovnovážné konstanty K. Podmínkou chemické rovnováhy je vyrovnání rychlostí přímé a zpětné reakce, odtud se dá vztah pro rovnovážnou konstantu odvodit přes Guldbergův-Waageův zákon (Rychlost chemické reakce je úměrná součinu okamžitých koncentrací reagujících (tj. výchozích) látek.), vyjádřený kinetickou rovnicí (index r vyjadřuje rovnovážnou koncentraci). Rovnovážná konstanta pro výše uvedenou obecnou reakci bude dána vztahem, který je matematickým vyjádřením Guldberg-Waagova zákona chemické rovnováhy: Součin relativních rovnovážných
koncentrací produktů, umocněných příslušnými stechiometrickými koeficienty, dělený
součinem relativních rovnovážných koncentrací výchozích látek, umocněných příslušnými
stechiometrickými koeficienty, je pro danou reakci a teplotu konstantní.
Pokud je reakční mechanismus složen z více jednoduchých reakcí, pak je rovnovážná
konstanta složené reakce rovna součinu rovnovážných konstant dílčích reakcí.
Např. reakci můžeme rozepsat na dvě dílčí reakce: a
Pak platí, že:
A tím pádem:
U reakcí probíhajících v plynné fázi lze rovnovážnou konstantu vyjádřit i relativními
parciálními tlaky (pi)r složek.
Pro reakci bude mít rovnovážná konstanta tvar:
Relativní parciální tlak je poměr parciálního tlaku látky ke zvolenému standardnímu tlaku p0.
Obvykle je p0 = 101,325 kPa. Mezi rovnovážnými konstantami Kc a Kp existuje vzájemný
vztah, umožňující jejich přepočet:
kde c0 = 1mol.dm-3, p0 = 101,325 kPa a je rozdíl stechiometrických koeficientů reagujících
látek.
Pro uvedenou reakci: , pak .
Podle hodnoty rovnovážné konstanty lze předpovědět, kterým směrem bude reakce
probíhat a na které straně se ustaví rovnovážný stav:
, v systému existují prakticky jen produkty
, rovnováha je posunuta směrem k produktům, v systému je více
produktů než výchozích látek
, v reakční soustavě jsou stále výchozí látky produkty zastoupeny rovnou
měrou. Reakce s hodnotou rovnovážné konstanty blízkou 1, které lze změnou
podmínek (např. změnou koncentrace látek) snadno obracet se nazývají vratné
reakce.
, rovnováha je posunuta směrem k výchozím látkám, v systému je více
výchozích látek než produktů
, v systému existují prakticky jen výchozí látky
Ovlivňování rovnovážného stavu
Vliv reakčních podmínek na rovnovážné složení soustavy je dán obecným principem akce a
reakce (též Le Chatelier-Braunův princip): Porušení rovnováhy vnějším zásahem (akcí)
vyvolává děj (reakci) směřující ke zrušení účinku tohoto vnějšího zásahu.
ZMĚNA KONCENTRACE – Směrem k produktům (přímá reakce) lze ovlivnit chemickou
rovnováhu odebíráním produktů nebo přidáním reaktantů.
ZMĚNA TLAKU – Tento faktor lze uplatnit pouze u reakcí, v nichž se mění látková množství
plynných reakčních složek. Snížením tlaku se posouvá chemická rovnováha ve směru zvětšení
látkového množství a tím i objemu.
Tato reakce je za nízkého tlaku nakloněna k produktům
Ale např. Haber-Boschova syntéza (výroba amoniaku) je za nízkých tlaků nachýlena
k výchozím látkám
ZMĚNA TEPLOTY – U endotermní reakce s rostoucí teplotou roste hodnota rovnovážné
konstanty, rovnováha se posouvá doprava (k produktům). U exotermní reakce – s rostoucí
teplotou klesá hodnota rovnovážné konstanty, rovnováha se posouvá vlevo (k reaktantům).
KATALYZÁTOR – Katalyzátor urychlí ustavení rovnováhy, neovlivňuje však hodnotu Kc, a tedy
ani rovnovážné složení soustavy.
Příklady rovnovážných konstant
ACIDOBAZICKÉ ROVNOVÁHY – Disociace kyselin a zásad v roztocích vede k ustavení
protolytické rovnováhy. Rovnovážné konstanty charakterizující tuto rovnováhu se nazývají
disociační konstanta kyseliny KA nebo disociační konstanta zásady KB. Odvodíme je
z rovnovážné konstanty Kc. Ve vodném roztoku je voda vždy v nadbytku a její koncentrace se
ani při disociaci kyseliny skoro nemění, proto považujeme její koncentraci za konstantu a
spojujeme ji s Kc za vniku disociační konstanty.
Disociace kyseliny ve vodě:
Disociace zásady ve vodě:
Čím vyšší je konstanta acidity (bazicity), tím je kyselina (zásada) silnější. Silná kyselina je tedy
vždy konjugována se slabou zásadou a obráceně. Hodnoty konstant acidity a bazicity různých
látek jsou tabelovány.
REDOXNÍ ROVNOVÁHY – Jedná se o reakce, ve kterých se mění oxidační čísla prvků jako
důsledek vzájemných výměn elektronů mezi reaktanty. Oxidace je reakce, při které
reaktant předává svůj elektron (nebo elektrony) jinému reaktantu a zvyšuje své oxidační
číslo. Redukce je reakce opačná. Oxidační činidlo je látka oxidující jiné látky tím, že od nich
přijímá elektrony a sama se tak redukuje, redukční činidlo je opak.
Do vztahu pro rovnovážnou konstantu redoxní reakce se nezapisují elektricky neutrální
pevné látky.
SRÁŽECÍ ROVNOVÁHY – Rovnováha se ustanovuje mezi nerozpuštěnou solí a jejími ionty
v přesyceném roztoku. Lze charakterizovat rovnovážnou konstantou zvanou součin
rozpustnosti KS.
Rozpouštění síranu barnatého ve vodě:
Stejná rovnováha se ustavuje, vzniká-li v soustavě sůl (ve formě sraženiny) srážecí reakcí. Čím
je součin rozpustnosti menší, tím je sraženina méně rozpustná.
KOMPLEXOTVORNÉ ROVNOVÁHY – Rovnovážná konstanta se u komplexotvorných reakcí
nazývá konstantou stability komplexu, která ukazuje na to, jak je daný komplex stálý.