Chemická kinetika, katalyzátory, enzymy, rovnováha chemických reakcí

Obecný úvod

Chemické reakce lze sledovat z různých hledisek. Chemická energetika zkoumá možnost průběhu chemických reakcí z energetického hlediska. Reakční kinetika studuje rychlost těch reakcí, které jsou z energetického hlediska uskutečnitelné, a zabývá se faktory, které tuto rychlost ovlivňují. Konečným cílem kinetiky chemických reakcí je objasnění reakčních mechanismů.

Reakční kinetika

Doplňuje energetiku chemických reakcí v tom, že sleduje, jak rychle a jakým mechanismem reakce probíhá a čím lze průběh reakce ovlivnit. Reakční kinetika je založena na dvou zákonech – Guldberg-Waagově zákonu o účinku hmoty a na Arrheniovu zákonu o vlivu teploty.

V kinetice chemických reakcí se setkáváme s pojmy molekularita a řád reakce.

Molekularita udává, kolik částic vstupuje do reakce. Běžné jsou monomolekulární reakce (rozklad 1 molekuly) a bimolekulární reakce. Pravděpodobnost současné reakce tří nebo více molekul je téměř nulová, reakce probíhají spíše jako postupný reakční sled. Ve sledu reakcí rozhoduje o reakční rychlosti nejpomalejší reakce.

Součet exponentů se nazývá řád reakce neboli reakční řád. Využívá se při průběhu složitějších reakcí.

Reakce prvního řádu: A → P

Rychlost je přímo úměrná koncentraci výchozí složky A. Příkladem je termický rozklad.

Reakce druhého řádu: A + B → P ; 2 A → P

        Průběh reakce závisí na koncentraci obou výchozích látek.

Reakce nultého řádu: enzymově katalyzované reakce

Rychlost není závislá na koncentracích reaktantů. V enzymových reakcích hraje zásadní úlohu limitovaný počet vazebných míst.

Průběh chemické reakce

1) Srážková teorie

Vychází z ní fyzikální výklad Arrheniovy rovnice. Částice výchozích látek navzájem zreagují pouze tehdy, dojde-li mezi nimi k tzv. efektivní srážce. Efektivní srážka nastane pouze tehdy, jsou-li částice:

1. vhodně prostorově orientovány
2. mají dostatečnou kinetickou energii, která je rovna alespoň hodnotě EA(aktivační energie)

S touto teorií bychom vystačili jen u jednoduchých reakcí.

2) Teorie aktivovaného komplexu

Nesoulad mezi hodnotami EA vypočtených ze srážkové teorie a experimentálními výsledky vedl k vypracování teorie aktivovaného komplexu. Dle ní se při postupném přibližování molekul současně oslabují původní vazby v molekulách výchozích látek (energie se spotřebovává) a začínají se vytvářet vazby nové mezi atomy různých molekul (energie se uvolňuje). Vzniká nový nestálý celek-aktivovaný komplex. V dalším průběhu reakce se buď původní zeslabené vazby zcela přeruší a vytvoří se vazby nové (vzniknou produkty reakce) nebo se aktivovaný komplex rozpadne zpět na výchozí látky.

H2 + I2 ↔ [H2I2]* → 2 HI
Výchozí látky	Aktivovaný komplex	Produkty
H – H I – I	H . . . H :      : I . . . I	H   H |    | I     I

Rychlost chemické reakce

• a A + b B → p P

Rychlost reakce se chápe jako množství látky, které zreaguje za jednotku času v jednotce objemu.  Rychlost reakce lze vyjádřit rychlostí, jakou ubývá výchozí látka, nebo jako rychlost, kterou se tvoří produkt. Pobíhá-li reakce za konstantního objemu, je každá z těchto rychlostí úměrná okamžité hodnotě molární koncentrace výchozích látek. Protože se však koncentrace v průběhu času mění, mění se i rychlost reakce. Proto je okamžitá rychlost reakce definována vztahy:

Není-li zaručen konstantní objem reakční soustavy, používají se k definici rychlosti látková množství uvedených látek:

Rychlost reakce je přímo úměrná součinu okamžitých koncentrací výchozích látek (umocněných na stechiometrické koeficienty).

Rychlostní konstanta k  je závislá na teplotě, určuje, jaká část molekul z celkového počtu zreaguje za daných podmínek.  Tuto závislost vystihuje kinetická rovnice:

• v = k · [A]a · [B]b

Vzhledem k závislosti rychlostní konstanty na teplotě lze urychlit zvýšením teploty i rychlost chemické reakce. Závislost rychlostní konstanty na teplotě je dána Arrheniovou rovnicí:

A – je frekvenční faktor, EA – aktivační energie, Rm – molární plynová konstanta, T – teplota, e – základ přirozených logaritmů.

Vliv teploty je podstatný, zvýšením teploty o 10°C se zvýší rychlost reakce dvakrát až čtyřikrát (o 100 až 300%).

Ustálení chemické rovnováhy

Chemická rovnováha se ustaví, dojde-li k vyrovnání rychlostí v1a v2. Složení soustavy se dále nemění, přestože stále probíhají reakce. Ustavila se tak dynamická rovnováha:

• v1 = v2

Z kinetického modelu dynamické rovnováhy vychází rovnovážná konstanta Kc.

Vztah pro Kc se nazývá Guldberg-Waagův zákon: Součin rovnovážných koncentrací produktů (umocněných na příslušné stechiometrické koeficienty) dělený součinem rovnovážných koncentrací výchozích látek (umocněných na příslušné stechiometrické koeficienty) je konstantní a rovná se rovnovážné konstantě dané reakce.

Pro látky v plynném skupenství lze využít rovnovážné konstanty Kp. Rovnovážné složení reakce plynů lze tak vyjádřit i parciálními tlaky složek.

Z číselné hodnoty rovnovážné konstanty lze usuzovat, že:

Je-li K > 104 – reakce proběhla směrem k produktům.

Je-li K < 10-4 – reakce téměř neprobíhá.

Je-li K v rozmezí 10-4 – 104 – složení soustavy je charakterizováno stupněm  koverze α.

Stupeň konverze nabývá hodnot od 0 do 1. Blíží-li se nule, zreagovalo pouze malé množství výchozích látek, naopak, blíží-li se jedné, zreagovaly téměř všechny výchozí látky.

Pro faktory ovlivňující chemickou rovnováhu platí obecný princip akce a reakce (Le Chatelier): porušení rovnováhy vnějším zásahem (akcí) vyvolá děj (reakci) směřující ke zrušení tohoto vnějšího zásahu

akce	vyvolá reakci vedoucí ke změně rovnovážného složení ve směru
přidání výchozí látky	produktů
odebrání produktů	produktů
snížení tlaku	většího počtu částic (mění se látkové množství)
zvýšení tlaku	menšího počtu částic (mění se látkové množství)
snížení teploty	exotermického průběhu (N2 + H2 => NH3 + E)
zvýšení teploty	endotermického průběhu (N2 + H2 <= NH3 + E)

Katalyzátory

Rychlost dosažení rovnovážného stavu reakce ovlivňují katalyzátory. Jsou to látky, které zvyšují rychlost chemické reakce, ale samy se chemickou reakcí nemění. Reakce je díky katalyzátoru vedena jiným reakčním mechanismem, u kterého je aktivační energie každé dílčí menší, než je aktivační energie nekatalyzované reakce.

• autokatalýza – reakce je katalyzovaná některým z meziproduktů reakce (hydrolýza octanu ethylnatého)

reakce je katalyzovaná hydroxoniovými ionty, vzniklých disociací jednoho z produktů reakce (kyseliny octové)

• selektivní katalyzátor – vysoce specifický, vede reakci určitým směrem (enzymy)

Dělení:

1. pozitivní – snižují EA, reakční rychlost zvyšují (musí platit EA > EA1 + EA2)
2. negativní (inhibitory)

1. stabilizátory – reagují s meziprodukty řetězových reakcí a tím řetězovou reakci zastaví

2. katalytické jedy – zabraňují působení katalyzátorů

Dělení dle fáze:

1. Homogenní katalýza – reaktanty a katalyzátor jsou v systému přítomny ve stejné fázi. Mezi časté homogenní katalyzátory patří kyseliny a zásady (acidobazická katalýza).

2. Heterogenní katalýza – katalyzátor je zpravidla pevná fáze s velkým specifickým povrchem, zatímco reaktanty jsou kapaliny nebo plyny.

Enzymy jako katalyzátory

Enzymy působí stejným mechanismem jako anorganické katalyzátory.

Nároky na kvalitu enzymů jako katalyzátorů jsou daleko vyšší a předčí umělé:

1. jsou účinnější – za 1s proběhne přeměna 50 000 molekul substrátu
2. jsou specifické na typ reakce i strukturu substrátu (účinková a substrátová specifita)
3. pracují většinou za mírných podmínek – teplota 20 – 40°C , tlak 0,1 MPa , pH kolem 7
4. jejich účinek lze snadno regulovat – i na několika úrovních
5. jsou netoxické – výhoda při průmyslových aplikacích
6. neztrácí katalyzační účinky mimo buňku – využívá se v pivovarství – pivovarský rmut.

Nevýhodou je složitá struktura, citlivost na řadu vlivů a rychlé opotřebení. Proto jsou stále odbourávány a syntetizovány.

Činnost enzymu úzce souvisí s jeho aktivitou. Aktivita je definována jako rychlost katalyzované reakce, základní jednotkou jekatal. 1 katal vyjadřuje množství enzymu, které způsobí přeměnu jednoho molu substrátu za sekundu.

Kinetika enzymových reakcí

První kinetická měření enzymové reakce provedl A. Brown (1902) a L. Michaelis a M. Menteová (1913). Měřili rychlost hydrolytického štěpení sacharosy na fruktosu a glukosu účinkem enzymu invertasy za různých experimentálních podmínek.

Pokud byla počáteční koncentrace sacharosy udržována konstantní a měnilo se množství enzymu, byla závislost počáteční rychlosti na koncentraci enzymu lineární.
V pokusech, kde byla udržována konstantní koncentrace enzymu, byla závislost počáteční rychlosti na koncentraci sacharosy hyperbolická.	Křivky a a c byly získány pro dvě koncentrace téhož enzymu, křivka b reprezentuje jiný enzym.

Energetický diagram katalyzované a nekatalyzované reakce. Jsou dvě základní možnosti průběhu následné reakce. Buď je vyšší prví energetická bariéra a o reakční rychlosti rozhoduje první, pomalejší reakce, nebo naopak.		Vývoj koncentrací složek enzymové reakce. Ve vyznačeném časovém úseku zůstává v podstatě neměnná okamžitá koncentrace komplexu ES a samotného enzymu, a to po většinu doby děje.

Rovnováhy chemických reakcí

Rovnováhy v roztocích elektrolytů jsou homogenní nebo heterogenní rovnováhy v soustavách, ve kterých nesou některé částice elektrický náboj. Patří sem rovnováhy protolytické, srážecí, redoxní

Protolytické rovnováhy

Protolytické rovnováhy se ustavují v soustavách, ve kterých během reakce dochází k odevzdávání a přijímání vodíkových kationtů. Příkladem budiž disociace amoniaku ve vodě:

• NH3 + H2O ↔ NH4+ + OH–

Redoxní rovnováhy

Ustavují se v soustavách, ve kterých probíhají redukčně oxidační reakce.

• Zn (s) + Cu2+ (aq) ↔ Cu (s) + Zn2+ (aq)

Redoxní rovnováhu lze formálně rozdělit na dvě dílčí rovnováhy, přičemž každá z dvojic se nazývá redoxní systém.

• Zn (s)  ↔  Zn2+ (aq) + 2 e–                                                 Zn2+/Zn
• Cu2+ (aq) + 2 e–  ↔  Cu (s)                                                        Cu2+/Cu

Srážecí rovnováhy

Ustanovují se v soustavách, ve kterých probíhají srážecí reakce. Opakem ke srážecí rovnováze je součin rozpustnosti.

• Ba2+ (aq) + SO42- (aq) ↔ BaSO4                                                                Ks = [Ba2+ ]r[SO42-]r

Komplexotvorné rovnováhy

Reagují spolu ion kovu (analyt) a komplexotvorné činidlo (ligand) za vzniku rozpustných komplexních sloučenin (koordinační sloučenina). Podmínky vzniku: ligand musí obsahovat alespoň jeden nevazebný elektronový pár (donor elektronového páru), kation je akceptorem elektronového páru, kationty koordinují dva, čtyři nebo šest ligandů, které určují koordinační číslo (maximální koordinační číslo).

Komplexy mohou být: kladně nabité [Cu(NH3)42+], neutrální [Cu(NH2CH2COO)2] nebo nabité záporně [CuCl42-].