Chemická kinetika a energetika chemických reakcí

1. Termodynamika

– zabývá se energetickou ztrátou chemických reakcí = změnami energie

– je výhodné, aby reakce proběhla, zda je to děj uskutečnitelný, jaká je E, jestli reakce proběhne nebo

ne

– 3 druhy soustav:

1. izolovaná – nevyměňuje nic
2. uzavřená – mění energii
3. otevřená – vyměňuje částice i energii – chemické soustavy, podle výměny částic

– k popisu soustav se používají veličiny:

1. měřitelné – teplota, tlak, koncentrace, teplo, práce
2. stavové funkce – nemají konkrétní absolutní hodnotu

– vyjadřuje se pouze změna mezi počátečním a konečným

stavem

– vnitřní energie U, entalpie H, entropie S, Gibsova E G – Δ

– popis děje v soustavách:

1. vratné = rovnovážné
2. nevratné = samovolně probíhající jednosměrné reakce

– adiabatické (tepelně izolované), izobarické, izochorické, izotermické (1 veličina

konstantní strukturou)

– každá soustava má určitou vnitřní energii U – souvisí s vnitřní stavbou v soustavě a s látkou

– platí zákon zachování E – E při chemické reakce nevzniká ani nezaniká, pouze se mění jedna forma E

v druhou (dodání E se spotřebuje na vznik tepla nebo práce)

2. Termochemie

– oddíl termodynamiky, který se zabývá pouze teplem chemické reakce

– 2 typy reakcí:

1. exotermická – teplo se uvolňuje, – Q = ΔH

– energie produktů je menší než energie výchozích látek

Ep < Evl

graf                    ΔH = Ep – Evl

 

 

 

 

2. endotermická – teplo se spotřebovává, + Q = ΔH

– energie produktů je větší než energie výchozích látek

Ep > Evl

graf                       ΔH = Ep – Evl

 

 

 

– většina chemických reakcí probíhá za konstantního tlaku = Entalpie H (teplo za konst. tlaku)

– reakční teplo vyjádřené změnou entalpie ΔH je teplo, které soustava přijme nebo uvolní, jestliže se

v ní za konst. tlaku uskuteční chemická reakce v rozsahu 1 molu základních reakčních přeměn

[H] = [J/mol]       H = U + pV       H = ΔU

– vliv látkového množství:

H₂O₂ -> H₂O + ½ O₂   ΔH = – 97,9 kJ/mol   2 H₂O₂ -> 2 H₂O + O₂   ΔH = – 195,8 kJ/mol   Q = – 195,8 kJ/mol

2 H₂O₂ -> 2 H₂O + O₂ + 195,8 kJ/mol

– vliv skupenství:

H₂O (l) -> H₂O (g)     ΔH = 4, 27 kJ/mol                            H₂O (s) -> H₂O (l)    ΔH = 4,18 kJ/mol

– vliv teploty a tlaku

– standartní reakční teplo = ΔH⁰₂₉₈ -> K : t = 25°C , p = 101,325 kPa

– normální podmínky:  0°C, p = 101,325 kPa, ΔH⁰₆₅₀ – teplota v Kelvinech

– termochemické zákony:

1. zákon – A. L. Lavoisier, P. S. Laplace

– reakční teplo přímé a zpětné reakce je až na znaménko stejné

H₂ (g) + I₂ (g) -> 2 HI (g)         ΔH⁰ = – 129 kJ/mol

2 HI (g) -> H₂ (g) + I₂ (g)         ΔH⁰ = + 129 kJ/mol

2. zákon – reakční teplo, které se při reakci uvolní nebo spotřebuje, je stejné, ať reakce probíhá

najednou nebo po etapách

C (s, grafit) –a–> CO₂ (g)       a = b + c        C (s) + O₂ (g) -> CO₂            ΔH = – 393 kJ/mol

C –b–> CO –c–> CO₂ (g)                               C (s) + ½ O₂ (g) -> CO (g)    ΔH = – 110 kJ/mol

CO (g) + ½ O₂ (g) -> CO₂ (g) ΔH = – 283 kJ/mol

3. Druhy reakčních tepel

• reakční teplo slučovací = ΔH⁰ – reakční teplo, při kterém vzniká 1 mol sloučenin z prvků

– prvky a sloučeniny jsou ve standartních stavech

– slučovací tepla prvků jsou 0 (->předpokládá se)

                                             γ = koeficient

 

graf                                      ΔH⁰sluč. = Σ IγI ΔH⁰sluč – Σ IγI ΔH⁰

produkt        výchozí látka

– slučovací teplo se počítá jako rozdíl součtu všech slučovacích tepel

produktů a součtu všech slučovacích tepel výchozích látek

• reakční teplo spalné = ΔH⁰ – 1 mol výchozích látek zoxiduje za vzniku stabilních oxidačních

produktů

– 1 mol vých. látky je spálen za vzniku stabilních oxidačních produktů

=> spalné teplo H₂O je 0

graf

ΔH⁰spal. = Σ IγI ΔH⁰spal – Σ IγI ΔH⁰spal

vých. látka         produkt

– součet reakčních tepel výchozích látek, od toho se odečte součet reakčních

tepel produktů

– reakční teplo slučovací spíše u anorganických látek, spalné spíše u organických

– reakční teplo ΔH můžeme zjistit:

1. přímým měřením – obtížné, ne vždy možné
2. změřením reakčních tepel – použitím 1. nebo 2. termochemického zákona
3. z tepel slučovacích nebo spalných
4. z hodnot vazebných energií

– na rozštěpení vazeb je třeba energii dodat (používáme +)

– při vzniku nových vazeb se energie uvolňuje (používáme –)

4. Entropie

= míra neuspořádanosti soustavy (stavová veličina)

– čím je soustava neuspořádanější, tím má větší entropii a tím je pravděpodobnější

– Δ S = S₂ – S₁   (produkty – výchozí látky)  [J/molK]

H₂O (l) má menší S než H₂O (g), kde už nejsou H – m

KNO₃ + H₂O (l) -> K⁺ (ag) + NO₃^– (ag) = obalené H₂O – orientuje se

Δ H = 39,1 kJ/mol – endotermická, ale k reakce dochází

– zvýší se neuspořádanost systému – vyšší S

S°(K⁺) = 102,5 J/molK         S° = standartní podmínky

S°(NO₃^–) = 146,4 J/molK

S°(KNO₃) = 132,9 J/molK)

Δ S = (102,5 + 164,4) – 132,9 = 116 J/molK

Δ S > 0 – samovolný děj

Δ S < O – nesamovolný děj

– 1. termodynamický zákon:     ΔU = Q +W

– 2. termodynamický zákon:     ΔS = Q/T

– entropie je rovna podílu tepla a teploty v K = reversibilní (vratný) děj, jen pro izolovanou soustavu (adiabatické) – realita izolovaná není -> Gibbsova energie

5. Gibbsova energie

– je to proto, abychom zjistili, jestli reakce proběhne, musíme zjistit ΔH, T a ΔS

Δ G = ΔH – T ΔS   [kJ/mol] – stavová fce

ΔG < 0 ….. samovolný = exergonické

ΔG > 0 ….. nesamovolný = endergonické

CO (g) + 2 H₂ (g) -> CH₃OH (g)     ΔH = -90,3 kJ/mol

ΔS = -218 J/molK

1. a) T = 300K b) T = 500K

ΔG = ΔH – T ΔS                               ΔG = -90,3 – 500*(-0,218)

ΔG = -90,3 – 300*(-0,218)           ΔG = 18,7 kJ/mol

ΔG = -24,9 kJ/mol                         nesamovolná reakce

samovolná reakce

– Helmholtzova energie A:   A = U – TS   – izotermický, izochorický

6. Pokus o předpovídání průběhu reakcí
7. ΔH < 0 exo ΔS < 0 skladná   -10 –(-1) = -9

– při velké míře uspořádanosti je ΔG kladné: ΔG = (+) => nesamovolný

vliv T: -10 – 2*(-2) = (-) -6

-10 – 20*(-2) = (+) +30

– při rostoucí teplotě reakce neprobíhá

2. ΔH < 0 exo ΔS > 0 rozkladná    -10 –(1) = (-)

-10 – 30 = (-)

ΔG (-) => samovolná

– ΔG závisí na teplotě, do určité T je vliv TΔS malý, převažuje ΔH -> reakce bude samovolná

– růst teploty znamená růst vliv TΔS -> převáží ΔS nad ΔH -> reakce bude nesamovolná

3. ΔH > 0 endo ΔS < 0     +10 – (-3) = (+) +13

ΔG > 0 => nesamovolná  +10 – (-30) = (+) + 40

4. ΔH > 0 endo ΔS > 0      +10 – (+3) = (+) + 7

ΔG < 0 => samovolná        + 10 – (+15) = (-) -5

– při nižší teplotě nebude probíhat, při vyšší ano

– ΔS > 0 – reakce rozkladná, ΔS < 0 – reakce skladná

1. exotermická skladná reakce bude probíhat v závislosti na T
2. exotermická rozkladná reakce bude probíhat
3. endotermická skladná reakce probíhat nebude
4. endotermická rozkladná reakce bude probíhat v závislosti na T

– určíme takto možnost samovolného průběhu, nikoliv to, zda reakce skutečně proběhne

– dále je třeba počítat vliv rychlosti reakce (velmi malá téměř neprobíhá)

– vliv aktivační energie – jejím dodáním reakce, které mají ΔG < 0 samy produkují dost E na to, aby

probíhaly dále

7. Pokusy

1.: (NH₄)₂Cr₂O₇ –t–> Cr₂O₃ + N₂ + H₂O    – S se zvyšuje, entropie poroste

– oranžový dichroman se rozetře a zahřátím nad kahanem

proběhla chemická reakce

– vzniku oxidu chromitého se používá jako barvivo (stokoruny)

– zelená barva

2.: Na₂CO₃ * 10 H₂O + H₂O (20°C) -> Na₃CO₃ * 10 H₂O (17°C)

X

Na₂CO₃ + H₂O (20°C) -> Na₃CO₃ (ag) (26°C)

– při rozpouštění hydrátu se teplo spotřebovává, při bezvodé soli se uvolňuje

3.: H₂SO₄ + H₂O -> H₂SO₄ (ag) + Q           – reakce se silně exotermická, vždy se lije kyselina do vody

10 ml + 10 ml

4.: C₆H₆ (cyklohexan) + H₂O         – do zkumavky, nemísí se nepolární a polární

      + Na -> NaOH + H₂                   – kus Na ve zkumavce poskakuje – když se dotkne vody, vzniká NaOH

a H₂, který Na vynese nahoru

8. Chemická kinetika

– studuje rychlost chemických reakcí v závislosti na podmínkách, za kterých reakce probíhá

– zkoumá se reakční mechanismus, optimální podmínky

– chceme – li zjistit, jaké faktory urychlují nebo zpomalují reakci, musíme nejprve definovat reakční

rychlost

– reakční rychlost = v, jaké množství látek zreagovalo (vzniklo) za jednotku času

v = -změna c VL / za čas        v = změna c prod / za čas       v = [mol*l^-1*s^-1 = mol*dm^-3*s^-1]

v = – Δ[VL] / Δt                        v = Δ[prod] / Δt

A -> B     v = – Δ[A] / Δt          v = Δ[B] / Δt

aA + bB -> cC + dD                 v = -(1/a) * (Δ[A] / Δt)              v = (1/c) * (Δ[C] / Δt)

– reakční rychlost je závislá na koncentraci výchozích látek 

– Guldberg-Waagův zákon = reakční rychlost je přímo úměrná koncentraci výchozích látek

= kinetická rovnice

v = k * [A] * [B]                 k ….. konstanta úměrnosti (závislá na teplotě) = rychlostní konstanta

– řád reakce – dílčí reakční řády jsou u jednoduchých reakcí shodné s koeficientem

v = k * [A]^α * [B] ^β

– u složitějších reakcí se určuje experimentálně

– molekularita reakce – udává, kolik molekul se při reakci navzájem sráží

 

 

 

molekularita	druh reakce	typ reakce
1	monomolekulární	A -> produkt
2	bimolekulární	A+B -> AB syntéza 2A -> produkt
3	trimolekulární

 

A -> produkt – samovolný radioaktivní rozpad ²²⁶₈₈Ra -> ⁴₂He + ²²²₈₆Rn

2A -> produkt – 2 O -> O₂; 3 H₂ + N₂ -> 2 NH₃; C + 2 H₂ -> CH₄

– vyšší než trimolekulární není běžné

– teorie, které popisují přeměnu výchozích látek na produkty:

1. srážková teorie – podmínkou reakce je srážka částic

– účinná srážka – vhodná kinetická E, prostorová reakce (vhodná orientace)

-> překoná se energetický val a vznikne produkt

2. teorie aktivovaného komplexu – aktivační E – je třeba dodat, aby reakce mohla proběhnout

– reakce proběhne tehdy, má-li vzniklý systém nižší hodnotu E,

tzn. je-li stabilnější a je-li dostatek E na překonání energ. valu

–   H-H + I-I -> H-I

graf                                             H₂ + I₂ -> 2 HI

 

 

– na úplné rozrušení vazeb, jak předpokládá srážková teorie, je potřeba větší energie

– teorie aktivovaného komplexu je důležitá v org. chemii (např. substituce halogen-derivátů)

 

obr.                                                                 -> částečně narušené vazby ve VL, částečně vznik vazby prod.

 

 

– faktory ovlivňující rychlost chemické reakce: reaktivita látek, skupenský stav, koncentrace

(H₂O₂ -> ½ O₂ + H₂O     v = k * (H₂O₂))

 

– pokusy:

2 KMnO₄ + H₂SO₄ -> Mn₂O₇ + K₂SO₄ + H₂O            – demonstrace vlivu c na rychlost reakce

– Mn₂O₇ – silné oxidační činidlo

– po vložení KMnO₄ do H₂SO₄ došlo k reakce (KMnO₄ vybuchoval jako malé el. výboje), roztok se

zbarvil do fialova

9. Faktory ovlivňující rychlost chemické reakce – chemická kinetika

– reakční mechanismus = sled dílčích reakcí, podle kterých probíhá skutečná přeměna VL na prod.

– velmi složité

– nejpomalejší reakce v celém reakčním mechanismu, určuje rychlost přeměny

4 HBr (g) + O₂ (g) -> 2 H₂O (g) + 2 Br₂       v = k* [HBr]⁴ * [O₂] – takto to není, není jednoduchá

ale: HBr + O₂ -> HOOBr – pomalá, v = k*[HBr] * [O₂]

HOOBr + HBr -> 2 HOBr                – konc. HBr a O₂ mají oba stejný vliv na rychlost chem. reakce

HOBr + HBr -> H₂O + Br₂

HOBr + HBr -> H₂O + Br₂

=> tyto rychlé

4 HBr + O₂ -> 2 H₂O + 2 Br

1.: Pro reakce (CH₃)₂CCl + OH^– -> Cl^– + (CH₃)₃COH byla zjištěna kinetická rovnice ve tvaru

v = k * [(CH₃)₂CCl] a navržen mechanismus, který se skládá ze 2 kroků

1. (CH₃)₂CCl -> (CH₃)₃C⁺ + Cl^–
2. (CH₃)₃C⁺ + OH^– -> (CH₃)₃COH

Určete, která z reakcí je pomalejší a proč?

– pomalejší je reakce a), protože v = k * [(CH₃)₂CCl] – pomalejší reakce udává rychlost

10. Teplota

– velký vliv např.: H₂ + ½ O₂ -> H₂O – při normální teplotě skoro neprobíhá, při vyšší t explozivní

– VantHoff – při zvýšení teploty o 10°C se rychlost reakce zvyšuje 2 – 4x

– Arhenius – konstanta úměrnosti (k) je rovna:   k = A*e*(-Ea/RT)

– A = frekvenční charakter

                   – e = základ přirozeného logaritmu

                   – R = univerzální plynová konstanta

                   – Ea = aktivační energie

– T – teplota v K, exponenciální charakter, vliv velký (malé zvýšení T, velké zvýšení v)

– čím menší Ea, tím větší k a tím větší v

11. 11. Katalyzátor

= látka, která vstupuje do chemické reakce, urychluje ji nebo zpomaluje a ovlivňuje její průběh

– katalyzátor se může trochu spotřebovat

– katalyzátor snižuje Ea

 

grafík

 

 

– 2 typy katalýzy:

1. homogenní = ve stejné fázi (skupenství)
2. heterogenní = v různé fázi (skupenství): H₂O₂ –burel(MnO₂) –> H₂O + ½ O₂

1.: Propanol se přeměňuje na H₂O a propen, jako katalyzátor se používá H₂SO₄

CH₃CHOHCH₃ -> H₂O + CH₂=CH-CH₃

CH₃CHCH₃ –H⁺-> CH₃-CH-CH₃ -> H₂O + CH₃-CH-CH_– -> CH₂=CH-CH₃ + (H⁺)

I                               I

IO-H                        IO⁺-H

H

– aktivátory – katalyzátory, které usnadňují průběh chemické reakce

– inhibitory – zpomalují nebo zastavují chemickou reakci, např.: H₂O₂ –H₂SO₄-> H₂O + ½ O₂

– autokatalýza – produkt reakce katalyzuje svůj vlastní vznik

– důležitý princip MTB chemických reakcí

 

reakce

 

 

 

– selektivní katalýza – kat. působí selektivně na jednu konkrétní reakce (např. enzymy)

– vznik esterů: R-COOH + R- ¹⁸OH -> H₂O + R-COOR

– při zjišťování mech. se použil ¹⁸O (lehce radioaktivní), zjistilo se, že kys. odštěpuje celé OH

1.: Rychlost chemické reakce závisí na teplotě co 10°C, to zvýšení 2x – kolikrát rychleji nebo pomaleji probíhají reakce v reakční směsi:

1. při kynutí těsta – t z 20°C na 40°C – tolikrát se zvýší rychlost = 4x
2. při pečení – ze 40°C na 200°C = 2¹⁶
3. při uložení potravin do ledničky – ze 20°C na -15°C = 2^-3,5

2.: a) 3 O₂ (g) -> 2 O₃ (g)  ΔH⁰ = 286 kJ/mol

1. b) 4 Al (s) + 3 O₂ (g) -> 2 Al₂O₃ (l) ΔH°= -3352 kJ/mol

Jaké teplo by se uvolnilo při spálení stejného množství Al v O₃?

4 Al + 2 O₃ -> 2 Al₂O₃

2 O₃ -> 3 O_2.     ΔH°= -286 kJ/mol

4 Al + 3 O₂ -> 2 Al₂O₃    ΔH°= -3352 kJ/mol

=> -3638 kJ/mol