Alkalické kovy a kovy skupiny mědi

ALKALICKÉ KOVY

– prvky I. A skupiny (krom H)

– z chemického hlediska typické kovy

– nejreaktivnější ze všech prvků, reagují přímo se vzdušným kyslíkem, s halogeny, sírou a vodíkem

– mimo lithia reagují s vodou bouřlivě až explosivně

Lithium 3Li, Sodík 11Na, Draslík 19K, Rubidium 37Rb, Cesium 66Cs

Elektronová konfigurace:  ns1

↑

Oxidační čísla: +I

• Vlastnosti

• fyzikální  – měkké, stříbrolesklé kovy (na vzduchu lesk ztrácejí > oxidace)

– nejobjemnější, ale nejméně kompaktní

– nízké hustoty a nízké teploty tání

– na vzduchu snadno oxidují, jsou samovznítitelné, čisté kovy je nutno uchovávat pod petrolejem

– Li, Na a K mají menší hustotu než voda

-kationty charakteristicky barví plamen: Li – karmínová červeň

Na – žluě

Cs – modro-fialově

K, Rb – červeno-fialově

• chemické – snadno pozbývají valenční e > tvoří kationty a iontové sloučeniny

– silné redukční vlastnosti

– velice reaktivní, reagují s halogenama na halogenidy, s vodíkem na hydridy a se sírou na sulfidy

4Li + O2         2Li2O

2Na + O2          Na2O2

> hořením ostatních kovů vznikají superoxidy

– reakce s vodou je bouřlivá

2Na + 2H2O          2NaOH + H2

• Charakteristické reakce

• Li – reakce se vzdušným dusíkem za vzniku nitridu (za běžné teploty)

6 Li + N2 → 2 Li3N

• Na – reakce s amoniakem vede ke vzniku amidů a vodíku

2 Na + 2 NH3 → NaNH2 + 3 H2

– s vodíkem reagují za mírného zahřátí

2 Na + H2 → 2 NaH

– s halogenidy reagují bouřlivě

2 Na + Cl2 → 2 NaCl

– z halogenidů jiných kovů vyredukují příslušný kov

3 Na + AlCl3 → Al + 3 NaCl

• Výskyt

– pouze ve vázané formě, Na a K – 6. a 7. nejrozšířenější prvek zemské kůry

• Li – křemičitany (lepidolit – Li2O · Al2O3 · 4 SiO2)
• Na – halit (NaCl)

– čilský ledek (NaNO3)

– kryolit (Na3AlF6)

– soda (Na2CO3 x 10 H2O)

– Glauberova sůl (Na2SO4 x 10 H2O)

• K – sylvín (KCl)

 – karnalit (KCl · MgCl2 · 6 H2O)

 – kainit (KCl · MgSO4 · 3 H2O)

• Rb – vzácný kov, doprovází sloučeniny draslíku (příměs karnalytu)
• Cs – vzácný kov, doprovází sloučeniny draslíku (příměs karnalytu)

• Příprava —
• Výroba

– elektrolýzou tavenin solí

• Na – elektrolýzou taveniny chloridu sodného (> pro snížení teploty tání se přidává chlorid vápenatý)

– Na+ – redukce na katodě

– Cl– – oxidace na anodě

• K – elektrolýzou chloridu a uhličitanu draselného

• Použití

– všechny – do slitin

– Li – výroba lithných mýdel

– Na – syntézy org. i anorg. látek

– výroba sodíkových lamp

– Rb, Cs – osvětlovací tělesa, televizní technika, konstrukce fotočlánků

– slitina sodíku a draslíku slouží k chlazení atomových reaktorů

• Sloučeniny

KYSLÍKATÉ SLOUČENINY

• Oxidy – připravují se reakcí peroxidů nebo hyperoxidů s elementárním kovem

KO2 + 3 K → 2 K2O

– oxid lithný lze připravit rozkladem Li2CO3

Li2CO3 → Li2O + CO2

– M2O2 – peroxidy, MO2 – superoxidy

• Hydroxidy – jsou kromě LiOH silné zásady

– jsou bezbarvé nebo bíle, hygroskopické, silně leptavé

– připravují se elektrolýzou vodných roztoků

– rozpustné ve vodě (krom LiF)

– NaOH, KOH – výroba mýdel, sody

– čištění ropných produktů

– výroba elektrolýzou vodného roztoku NaCl: Cl–, H3O+, OH–, Na+ (to po ellýze v     zbyde)

A (C): 2Cl– – 2e– → Cl2  > na anodě odevzdá 2e

K (Fe): H3O+ + 2 e → H2O + H2  > na katodě přijme 2e

          po odpaření vody zůstane NaOH

• Soli   – lze připravit klasicky neutralizací

 – většina solí kovů alkalických zemin má silně iontový charakter, dobře se rozpouští ve vodě a chovají se jako silné elektrolyty

 – sůl alkalického kovu s aniontem silné kyseliny se získá i vytěsňováním slabší kyseliny

K2CO3 + H2SO4 → K2SO4 + H2O + CO2

NaOH + HBr → NaBr + H2O

Li2O + 2 HClO4 → 2 LiClO4 + H2O

KOH + CO2 → KHCO3

• Sulfidy  – lze připravit přímou syntézou

– jsou rozpustné ve vodě, v důsledku hydrolýzy mají silně zásaditý charakter

• Uhličitany – M2CO3

 – Na2CO3 – soda

 – vyrábí se ze solanky Solvayovým způsobem

NaCl + H2O + NH3 + CO2       NaHCO3 + NH4Cl

2 NaHCO3        p       N2CO3 + H2O + CO2

2 NH4Cl + Ca(OH)2            2NH3 + CaCl2 + 2H2O ( > regenerace amoniaku)

 – z vodných roztoků krystalizuje jako krystalová soda (Na2CO3 · 10 H2O), která na vzduchu ztrácí svou vodu – větrá

 – používá se k výrobě skla, pracích prostředků, výrobě dalších solí

 – NaHCO3 – užívací soda (hydrogenuhličitan)

 – je ve vodě rozpustná jen omezeně

 – používá se při zvýšené kyselosti žaludečních šťáv a jako součást kypřících prášků

 – K2CO3 – potaš

– je bílý prášek, který se vyrábí reakcí KOH s CO2

2 KOH + CO2 → K2CO3 + H2O

– používá se pro výrobu skla, v papírenském průmyslu, v energetice k odstranění kotelního kamene

• Sírany – podvojné sírany se jmenují kamence

– KCr(SO4) x 12 H2O – dekahydrát síranu draselno-chromitého

– Na2SO4 x 10 H2O – Glauberova sůl, užívá se k výrobě papíru a v textilním průmyslu

– Na2SO4 – bezbarvá látka, bezvodý vzniká rakcí:

2 NaCl + H2SO4 → 2 HCl + Na2SO4

• Dusičnany  – bezbarvé, ve vodě rozpustné krystalické látky

– NaNO3 – čilský ledek

– vzniká absorpcí NO2 v NaOH

2 NaOH + NO2 → NaNO3 + NaNO2 + H2O

– KNO3 – vyrábí se konverzí dusičnanu sodného chloridem draselným

NaNO3 + KCl → KNO3 + NaCl

– KCl a K2SO4 – používají se jako průmyslová hnojiva

• Dusitany – toxické látky, využívají se v organické chemii

BEZKYSLÍKATÉ SLOUČENINY

• Hydridy – iontové tuhé látky krystalické podoby

 – nejvýznamnější je LiH – užívá se k výrobě LiAlH4

• Halogenidy – jsou bílé, krystalické látky, s iontovým charakterem

 – mají vysoké body tání a varu, ve vodě dobře rozpustné (až na LiF)

 – KI – iodid draselný

– užívá se v lékařství jako Lugolův roztok

 – NaCl – chlorid sodný

 – potravinářský a chemický průmysl

 – KCl – chlorid draselný

– součást hnojiv

KOVY SKUPINY MĚDI

– kovy I.B skupiny

– měď, stříbro a zlato

– všechno to jsou ušlechtilé kovy, přičemž ušlechtilost směrem ke zlatu stoupá

– atomy mají ve valenční sféře jeden elektron, stejně jako atomy I. A skupiny, ale na rozdíl od nich je jejich (n-1) vrstva tvořena d-orbitaly, tudíž mohou mít kromě oxidačního čísla I také vyšší oxidační čísla

– oproti prvkům I. A jsou málo reaktivní, z kyselin nevytěsňují vodík

– mají vyšší teploty tání, vyšší hustotu a menší atomové poloměry

– atomy jsou v běžných oxidačních stavech vysoce komplexotvorné

– všechny mají energeticky výhodnější konfiguraci, která neodpovídá postavení v tabulce

Měď 29Cu

Elektronová konfigurace: [Ar] 3d10

↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑

4s1

↑

Oxidační čísla: +I, +II¨

Zlato79Au

Elektronová konfigurace: [Xe] 5d10

↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓

6s1

↑

Oxidační čísla: +I, +III

Stříbro47Ag

Elektronová konfigurace: [Kr] 4d10

↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓

5s1

↑

Oxidační čísla: +I

• Vlastnosti

Cu

• fyzikální – červenavý kov, je velmi dobrý vodič elektřiny a tepla

• chemické – nereaguje s vodou

– dlouhodobým působením vzduchu vzniká zelená vrstvička měděnky – CuCO3 · Cu(OH)2

– na suchém vzduchu vzniká Cu2O

– v HCl a zředěné H2SO4 se nerozpouští (neumí vytěsnit H), v koncentrované kyselině sírové a v zředěné i koncentrované kyselině dusičné ano

Cu + 2 H2SO4 (konc.) → CuSO4 + SO2 + 2 H2O

3 Cu + 8 HNO3 (zřeď.) → 3 Cu(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O

Cu + 4 HNO3 (konc.) → Cu(NO3)2 + 2 NO2 + 2 H2O

Ag

• fyzikální – stříbrný ušlechtilý kov

 – nejlepší vodič tepla a akcí

• chemické – nerozpouští se v neoxidujících kyselinách a zředěné H2SO4

– s koncentrovanou H2SO4 reaguje velmi pomalou

– dobře se rozpouští v HNO3

2 Ag + 2 H2SO4 (konc.) → Ag2SO4 + SO2 + 2 H2O

3 Ag + 4 HNO3 → 3 AgNO3 + NO + 2 H2O

– roztokům i taveninám alkalických hydroxidů a dusičnanů odolává

– působením H2S černá, neboť vzniká Ag2S

Au 

• fyzikální – žlutý, lesklý, poměrně měkký, velmi kujný a tažný kov

– nejušlechtilejší kov, který je velmi stálý

• chemické – málo reaktivní, na vzduchu stálý

– rozpouští se v lučavce královské (1 díl HNO3 + 3 díly HCl), při reakci vzniká chlorid nitrosylu a chlor ve

stavu zrodu

HNO3 + 3 HCl → NOCl + 2 Cl + 2 H2O

Au + NOCl + 2 Cl → AuCl3 + NO

• Výskyt

• Cu – v řadě minerálů

Chalkopyrit – CuFeS2	Chalkosin – Cu2S	Kuprit – Cu2O
Covellin – CuS	Malachit – CuCO3 · Cu(OH)2	Azurit – 2 CuCO3 · Cu(OH)2

• Ag – Ag2S – agrentit
• Au – sylvanit

– většinou ryzí

• Výroba

• Cu – pražením sulfiické rudy

2 Cu2S  + 3 O2 → 2 Cu2O + 2 SO2

Cu2S + 2 Cu2O → 6 Cu + SO2

• Ag – oxidací roztaveného olova s obsahem stříbra za vzniku PbO (klejtu), zatímco Ag zůstane v elementárním stavu

– druhá možnost je parkesováním, kdy se k roztavenému olovu přidá práškový zinek, do kterého se stříbro extrahuje, a po ochladnutí se zinková pěna zpracovává destilací, těkavější Zn se oddestiluje a zůstane Ag

• Au – v přírodě se nachází v ryzí formě většinou zarostlé v horninách a jejich erozí se dostává do písků řek, odkud se

rýžuje

– amalgamační způsob – vytvoření slitiny s Hg a oddělení destilací

– kyanidový způsob – kyanidem převod na sloučeninu > chemická cesta

• Užití

• Cu – pro svou dobrou vodivost se využívá v elektrotechnice a k výrobě zařízení v pivovarském  průmyslu

– tvorba slitin jako je mosaz (Cu + Zn), bronz (Cu + Sn), či alpaka (Cu + Ni)

– ze slititny Cu + Ag se razí pamětní čs. mince

• Ag – galvanické postříbřování, pro výrobu zrcadel

– v elektrotechnice a k ražbě pamětních mincí a plaket

– šperkařství, lékařství

• Au – zubní lékařství

– čisté zlato je velmi měkké, používá se slitin se stříbrem

– čisté (ryzí) zlato je 24 karátové, ale často se používá zlato 14 karátové

– žluté zlato obsahuje slitiny tvořené amalgámem stříbra a mědi

– červené zlato obsahuje měď

– zelené zlato obsahuje stříbro a kadmium

– modré zlato je slitina zlata s ocelí

– tumbagu – slitina zlata a mědi v poměru 4:1

– bílé zlato – slitina niklu a zinku 

• Sloučeniny

• Cu

KYSLÍKATÉ

– Cu2O – je červený, ve vodě nerozpustný prášek

 – lze ho připravit redukcí měďnatých sloučenin z Fehlingova roztoku některými organickými látkami, například glukózou nebo aldehydy

 – v kyselinách se buď rozpouští za vzniku komplexních částic nebo disproporcionuje

Cu2O + 4 HCl → 2 H[CuCl2] + H2O

Cu2O + H2SO4 → CuSO4 + Cu + H2O

– CuO – černý, ve vodě nerozpustný prášek

 – vzniká oxidací Cu2O nebo termickým rozkladem Cu(NO3)2 nebo CuCO3

 – v kyselinách se snadno rozpouští za vzniku solí, zahříváním vzniká Cu2O

– Cu(OH)2 – světle modrá sraženina

– vzniká Cu2+ + 2 OH– → Cu(OH)2

– působením roztoku NH3 vzniká intenzivně modré zbarvení

Cu(OH)2 + 4 NH3→ [Cu(NH3)4](OH)2

– [Cu(NH3)4](OH)2 – ve vodném roztoku rozpouští celulózu, proto je využíván k výrobě umělého hedvábí

– CuSO4 · 5 H2O – modrá skalice

 – pro přípravu se používá CuO, Cu(OH)2 nebo CuCO3 společně s H2SO4

Cu + 2 H2SO4 (konc.) → CuSO4 + SO2 + 2 H2O

3 Cu + 3 H2SO4 (zřeď.) + 2 HNO3 (zřeď.) + 11 H2O → 3 CuSO4 · 5 H2O + 2 NO

 – dehydratací vzniká bílý bezvodý CuSO4

 –  používá k elektrolytickému pokovování a k výrobě insekticidů (Kuprikol)

– CuCl2 · 2 H2O – zelené krystalky, které se ve vodě rozpouští za vzniku modrého roztoku

– reakcí s HCl vzniká žlutý roztok H2[CuCl4]

CuCl2 · 2 H2O + 2 HCl → H2[CuCl4] + 2 H2O

-připravuje se rozpouštěním CuO nebo Cu(OH)2 v HCl

CuO + 2 HCl + H2O → CuCl2 · 2 H2O

– Cu(NO3)2 · 3 H2O – tvoří modré krystalky

– CuCO3 · Cu(OH)2 – modrozelený, vzniká reakcí CuSO4 s Na2CO3

BEZKYSLÍKATÉ – ve vodě nerozpustné

– CuI2 – nestálá látka, snadno propadá vnitřnímu oxidačně-redukčnímu ději

CuI2 → CuI + I2

– stejně tak reagují kyanidy a thiokyanatany

– CuCl2 – bezvodý vzniká chlorací práškové mědi, je tmavě hnědý

– CuS – černý, ve vodě nerozpustný prášek

– vzniká srážením roztoků měďnatých se sulfanem

– vzniká také suchou cestou – zahříváním práškové mědi se sirným květem = práškovitou sírou

– rozpouští se v HNO3

• Ag – Ag2O – hnědá, ve vodě nerozpustná sraženina.

2 Ag+ + 2 OH– → Ag2O ↓ + H2O

– AgNO3 – spolu s AgF a AgCLO4 rozpustnou sloučeninou stříbra

– využívá se k přípravě dalších sloučenin stříbra nebo v lékařství pod názvem „lapis“

– nerozpustné soli – vznikají srážením AgNO3 s příslušným aniontem

Ag+ + Cl– → AgCl↓

– halogenidy – stříbrné jsou citlivé na světlo

– ve fotografickém procesu se využívá fotochemická reakce probíhající hlavně v AgBr

– krystaly o velikosti 1μm jsou rozptýlené v želatině a tvoří fotograficky citlivou vrstvu

– na povrchu krystalků jsou poruchy krystalové struktury, kde dochází k záchytu elektronů uvolněných z halogenidového aniontu při ozáření krystalků

– zachycený elektron zredukuje nejbližší stříbrný iont a současně je oxidován bromidový iont

– krystalky s vyredukovanými atomy stříbra vytvářejí latentní obraz

– atomy stříbra jsou krystalizačními centry, kolem kterých se shlukují další atomy stříbra při vyvolávání, chemické redukci, která probíhá působením vývojek – slabých organických redukčních činidel, jako je například hydrochinon

– ve vhodném okamžiku se redukce přeruší působením slabých kyselin – přerušovací lázně

– nadbytečný AgBr se z emulze odstraní rozpouštěním ve vodném roztoku Na2S2O3

– v procesu ustalování vzniká rozpustný komplex [Ag(S2O3)2]3-

– výsledkem je negativ, kde osvětlená místa zčernala vyredukovaným stříbrem a neosvětlená zůstala bezbarvá

• Au – AuCl3 – vzniká rozpouštěním zlata v lučavce královské nebo působením chloru na Au

– reakcí s HCl vznikají žluté krystalky HAuCl4 · 4 H2O

-slouží k přípravě Cassiova purpuru, jemně rozptýleného koloidního zlata v kyselině cíničnité

– to barví sklo do rubínové červeně.

2 AuCl3 + 3 SnCl2 → 2 Au + 3 SnCl4

– vzniklý chlorid ve vodě hydrolyzuje        

SnCl4 + 3 H2O → H2SnO3 + 4 HCl

ORGANOKOVOVÉ SLOUČENINY

– nejčastěji se připravují reakcí halogenderivátů s alkalickými kovy a kovy II. A skupiny

– mohou reagovat jako velmi silné báze nebo jako nukleofily

ALKOHOLÁTY, FENOLÁTY A ESTERY VYŠŠÍCH MASTNÝCH KYSELIN

– účinkem alkalických kovů na alkoholy vznikají soli zvané alkholáty nebo alkoidy, které jsou asi stejně silné báze jako hydroxidy alkalických kovů

2 R–OH + 2 Na → 2 R–O–Na+ + H2

– nadbytkem vody se hydrolyzují zpět na alkoholy

R–O–Na+ + H2O → R–OH + Na+OH–

– fenoly jsou ve srovnání s alkoholy kyselejší, tudíž stačí používat hydroxidy alkalických kovů

Ar–OH + NaOH → Ar–O–Na+ + H2O

– účinkem zásadité hydrolýzy esterů vyšších mastných kyselin vzniká alkohol a soli daných karboxylových kyselin, které s vodou hydrolizují a působením silné anorganické kyseliny se z nich vytěsňuje karboxylová kyselina

RCOOH + NaOH ↔ RCOONa + H2O

RCOONa + HCl → RCOOH + NaCl

BEKETOVOVA ELEKTROCHEMICKÁ ŘADA NAPĚTÍ KOVŮ

– řada elektrochemických potenciálů

– řada, ve které jsou kovy seřazeny podle schopnosti tvořit kationty

– mírou této schopnosti je rozpouštěcí napětí, standardní potenciál vodíku je roven nule

Li Rb K Cs Ba Sr Ca Na Mg Be Al Mn Ti Zn Cr Fe Cd In Tl Co Ni Sn Pb H2 Bi Cu Os Ru Ag Hg Pt Au

-3,02         -2,92                                -2,84   -2,71  -2,38                                             -074             -0,44                              -0,27  -0,25  -0,14   -0,13    0              +0,34                               +0,79      +1,22 +1,42

– výhradní postavení má vodík – před vodíkem se nacházejí kovy obecné, neušlechtilé (rozpouštějí se ve zředěných neoxidujících kyselinách za vzniku vodíku)

– za vodíkem jsou kovy ušlechtilé (rozpouštějí se v HNO3 a dále za horka v koncentrované H2SO4, zlato v lučavce královské)

– Beketov takto kovy rozdělil na základě zkoumání reakcí kovů mezi sebou a chování kovů při reakci s kyselinami

– kovy umístěné více vlevo jsou schopny vytěsnit ze soli ušlechtilejšího kovu elementární kov a samy se rozpustí na svoji sůl

CuSO4 + Zn → ZnSO4 + Cu

ZnSO4 + Cu → reakce neproběhne

Standardní elektrodový potenciál

– jednotkový poměr daný rovnovážným napětím galvanického článku sestaveného z dané elektrody a standardní vodíkové elektrody

U°=EK° – EA°

– elektrodový potenciál je míra, jak ochotně látka přijímá elektrony

– E° se vždy uvádí pro redukci, neboť dle dohody IUPAC se všechny dílčí reakce zapisují jako redukce:

CuII+ + 2 e– → Cu                   E°Cu2+/Cu = 0,34 V

ZnII+ + 2 e– → Zn                             E°Zn2+/Zn = -0,76 V         

 reakce proběhne spíše v opačném směru, neboť reakce probíhá spontánně ve směru kladného elektrodového potenciálu