Úvod:

Karboxylové kyseliny jsou látky, které ve své molekule obsahují 1 nebo více karboxylových skupin. Podle počtu karboxylových skupin je dělíme na mono, di, tri a polykarboxylové. Další rozdělení závisí na charakteru uhlovodíkového zbytku vázaného na karboxyl. Rozlišujeme alifatické řetězce, které jsou buď nasycené, nebo nenasycené, a aromatické řetězce.

Jsou nejvyššími organickými oxidačními produkty uhlovodíku:

Názvosloví

1) Uhlík karboxylové skupiny je součástí základního uhlíkatého řetězce.

K základnímu názvu uhlovodíku přidáme příponu „-ová kyselina“:

CH3-COOH ethanová kyselina

CH3-CH2-CH2-COOH butanová kyselina

CH3-(CH2)5-COOH heptanová kyselina

2. Uhlík karboxylové skupiny není součástí základního uhlíkatého řetězce.

Substituční názvosloví tvoří názvy použitím „-karboxylová kyselina“:

C6H11COOH cyklohexankarboxylová kyselina

3. Triviální názvosloví

Je stále často používané, např. kyselina mravenčí, kyselina máselná, kyselina hroznová, kyselina citrónová, kyselina jantarová apod.

Od karboxylových kyselin odvozujeme jednovazné i vícevazné zbytky, tzv. acyly:-yl

kyselina mravenčí formyl H-CO-

kyselina octová acetyl CH3-CO-

nebo ze systematického názvu příslušné kyseliny:-oyl

kyselina ethanová ethanoyl CH3-CO-

kyselina benzoová benzoyl C6H5-CO-

Výskyt a zdroje

Karboxylové kyseliny a jejich deriváty patří mezi nejrozšířenější organické sloučeniny v přírodě. Setkáváme se s nimi jak u rostlin, tak i u živočichů, a to buď s volnými, nebo vázanými. Volné se karboxylové kyseliny vyskytují v rostlinách a jejich částech – listech, semenech, plodech, kořenech apod. K těmto kyselinám patří kyselina mravenčí, vinná, hroznová, citrónová, jablečná, olejová, šťavelová a mnoho dalších). Vázané karboxylové kyseliny se vyskytují rovně velmi hojně. Ve formě solí je to např. kyselina šťavelová, kyselina vinná a další, ve formě esteru se s nimi setkáváme v tucích, voscích, olejích (rostlinných), v ovoci, plodech, semenech apod.

Mnoho karboxylových kyselin je meziprodukty látkového metabolismu rostlin i živočichu.

Fyzikální vlastnosti

U alifatických nasycených jednosytných karboxylových kyselin jsou první tři členy ostré čpící kapaliny. Počínaje kyselinou se čtyřmi atomy uhlíku mají stále více olejovitou konzistenci a nepříjemně páchnou. Počínaje kyselinou dekanovou

CH3-(CH2)8-COOH jsou to již látky pevné, bezbarvé, bez zápachu. První čtyři členy se s vodou mísí v jakémkoli poměru, ale s rostoucím počtem uhlíkových atomu rozpustnost ve vodě rychle klesá. Od kyseliny oktanové jsou ve vodě téměř nerozpustné.

Teploty varu karboxylových kyselin jsou vysoké, protože kyseliny tvoří vodíkové můstky. Kyseliny, které mají sudý počet uhlíků, mají vyšší bod tání než liché kyseliny. Fyzikální vlastnosti alifatických nenasycených monokarboxylových kyselin jsou analogické fyzikálním vlastnostem nasycených karboxylových kyselin. Karboxylové kyseliny s více skupinami COOH jsou krystalické sloučeniny, bezbarvé.

Chemické vlastnosti

Molekuly karboxylových kyselin jsou schopny s využitím karboxylových skupin vytvářet vodíkové můstky. To znamená, že jsou schopné tvořit dimery, které jsou méně těkavé.

Většina kyselin patří do kategorie slabých. Z porovnání s anorganickými vyplývá, že organické jsou silnější než kyselina uhličitá, ale mnohem slabší než HCl apod.  Disociační konstanty se pohybují v rozmezí 10-4  -10-5  

         

         [ H+] · [CH3 COO–]

KA = ————————  =  1,8 . 10-5  mol / dm3     a tedy    pK = 4,74

              [CH3 COOH]

Síla kyselin

Kyselost vodíku v  –OH skupině je podstatně vyšší než vodíky stejné skupiny v karbonylech. Důvodem je přítomnost karbonylu v karboxylové skupině, jehož kyslík má tendenci přitahovat elektrony dvojné vazby více než uhlík. Tato nevyváženost se kompenzuje částečným přesunem elektronů z vazeb na –OH skupině, což  se projeví ve snadnějším odštěpení vodíku.

Sílu karboxylových kyselin velmi ovlivňují uhlovodíkové zbytky a substituenty. Substituenty s kladným indukčním efektem zvyšují elektronovou hustotu na vazbě mezi kyslíkem a vodíkem a tím kyselost snižují. Z toho vyplývá, že substituenty působící záporným indukčním efektem přesouvají elektrony z vazby mezi kyslíkem a vodíkem a tím je vodík snadněji odštěpitelný. Dalším faktorem ovlivňujícím sílu kyselin jsou násobné vazby nebo aromatická jádra. Tyto systémy působí záporným indukčním efektem, takže sílu kyselin zvyšují.

Kyselost a rozpustnost ve vodě u organických kyselin klesají s velikostí molekuly (např. s délkou uhlíkatého řetězce  –  negativní korelace mezi počtem uhlíků a kyselostí i rozpustností), takže zatímco kyseliny mravenčí, octová a  propionová  jsou  rozpustné neomezeně, vyšší mastné kyseliny jsou ve vodě nerozpustné. Soli (u vyšších mastných kyselin zvané mýdla), vzniklé reakcí s příslušnými hydroxidy, reagují v roztoku alkalicky (hydrolýza), sodné a draselné soli jsou dobře rozpustné, (často podstatně lépe než výchozí mastné kyseliny), ale vápenaté soli jsou rozpustné velmi málo, až prakticky nerozpustné.

Reakce:

1) Esterifikace: Reakce alkoholu a karboxylové kyseliny, které probíhá mechanismem adice nukleofilní. Dvojná vazba karbonylové skupiny se nejprve zruší (proto adice) a pak při odštěpení vody dojde k eliminaci, kdy zase vznikne.

• CH3CH2OH + CH3COOH → CH3COOCH2CH3 + H2O

2)Hydrolýza esterů: Estery v přítomnosti kyselin i hydroxidů podléhají hydrolýze. 

Kyselou hydrolýzou vzniká alkohol a karboxylová kyselina.

• R1COOR2  +  H2O  →    R1COOH  +  R2OH

Produktem alkalické hydrolýzy esterů jsou alkoholy a soli karboxylových kyselin.

• R1COOR2  +  MOH  →    R1COOM  +  R2OH

 

 Hydrolýza esterů patří mezi průmyslově významné rekce. využívá se jí například při výrobě mýdel. Mýdla jsou sodné nebo draselné soli kyseliny palmitové a stearové. Sodné soli vyšších mastných kyselin jsou tuhé a vyrábějí se z nich čistící a prací prostředky. draselné soli mají mazlavou konzistenci a využívají se na přípravu dezinfekčních prostředků. Při alkalické hydrolýze tuků vzniká mýdlo a glycerol. Kyselou hydrolýzou vznikají vyšší mastné kyseliny a glycerol.

2) Dekarboxylace: Probíhá za zvýšené teploty

3) Neutralizace: Karboxylové kyseliny ještě jednu schopnost vlastní kyselým látkám: reagují se zásadou v reakci, při které vzniká voda a sůl kyseliny. Jedná se o zvratnou reakci, sůl je totiž rozkládána vzniklou vodou. Soli vyšších karboxylových kyselin se nazývají mýdla.

• R-COOH + NaOH → R-COONa + H2O

4) Dehydratace: Za zvýšené teploty a odštěpení vody vznikají anhydridy, které mohou být buď intramolekulární (dvě vhodně orientované karboxylové skupiny) nebo extramolekulární, kdy anhydrid vytvoří více molekul karboxylových kyselin

5) Oxidace a redukce: Jedinou kyselinou, která podléhá oxidaci, je kyselina mravenčí (za vzniku vody a oxidu uhličitého). Redukcí vznikají aldehydy.

Přehled karboxylových kyselin:

Systematicky	Triviálně	Vzorec
Nasycené alifatické monokarboxylové
Methanová	Mravenčí	HCOOH
Ethanová	Octová	CH3COOH
Propanová	Propionová	C2H5COOH
Butanová	Máselná	C3H7COOH
Pentanová	Valerová	C4H9COOH
Hexadekanová	Palmitová	C15H31COOH
Oktadekanová	Stearová	C17H35COOH
Nasycené alifatické dikarboxylové
Ethandiová	Šťavelová	HOOC-COOH
Propandiová	Malonová	HOOC-CH2-COOH
Butandiová	Jantarová	HOOC-(CH2)2-COOH
Pentandiová	Glutarová	HOOC-(CH2)3-COOH
Hexandiová	Adipová	HOOC-(CH2)4-COOH

Nenasycené alifatické
Propenová	Akrylová	CH2=CHCOOH
2-methylpropenová	Methakrylová	CH2=C(CH3)COOH
Cis-9-oktedecenová	Olejová	C17H33COOH
cis,cis-9,12-oktadekadienová	Linolová	C17H31COOH
Cis-butendiová	Maleinová	HOOC-CH=CH-COOH
Transbutendiová	fumarová
Karbocyklické karboxylové
Benzenkarboxylová	Benzoová	C6H5COOH
1,2-benzendikarboxylová	Ftalová
1,3-benzendikarboxylová	Izoftalová
1,4-benzendikarboxylová	Tereftalová

Monokarboxylové kyseliny

 

Kyselina mravenčí, HCOOH, lze ji odvodit od metanu (CH4 ),  přes metanol (CH3OH)  a formaldehyd  (HCOH )  postupnou oxidací, v přírodě se vyskytuje volná i jako deriváty. Nalezneme ji například v tělech mravenců, vos a listech kopřiv. Od následujících karboxylových kyselin se vlastnostmi poněkud liší: má redukční schopnost (skupina =O může být považována za součást karboxylové i  aldehydické  skupiny) a je to relativně silná kyselina. Je to bezbarvá kapalina ostrého zápachu. Má využití v konzervárenství, při barvení látek a jako desinfekce.

Kyselina octová, CH3COOH, je odvozená od etanu (přes etylalkohol a acetaldehyd) je velmi rozšířená, jak volná, tak ve formě derivátů. Její soli (octany, acetáty) i deriváty jsou významné v medicíně a biochemii. Je to čitá kapalina štiplavého zápachu. Je slabší než kyselina mravenčí (+I efekt). Ocet je jejím 8% roztokem. Nejčastěji se vyrábí octovým kvašením lihových roztoků nebo oxidací acetaldehydu vzdušným kyslíkem. Má rozsáhlé využití, třeba k výrobě acetátového hedvábí, v konzervárenském průmyslu, nebo k výrobě léčiv (acylpyrin). Její sůl, octan hlinitý, se přikládá na otoky. 

Kyselina máselná, neboli butanová: vyznačuje se velmi nepříjemným zápachem. Ve formě esteru se nachází v másle, v procesu žluknutí se z něj uvolňuje. 

Kyselina palmitová a stearová: Jsou ve formě esterů přítomny v tucích. Reakcí s alkalickými hydroxidy se vyrábějí sodná mýdla.

Aromatické kyseliny:

Kyselina benzoová a její deriváty. V čistém stavu je to bílá krystalická látka. Lze ji odvozovat od toluenu, jako výsledek postupné oxidace (nebo od benzylalkoholu přes benzaldehyd), v malých množstvích používána ke konzervaci potravin (proti plísním) a jako substrát k dalším syntézám. Je silnější kyselina než kyselina octová, špatně rozpustná ve vodě, dobře v etheru a benzenu, sublimuje při 1000 C, v organismu působí problémy (živočichové neumí aromatické jádro syntetizovat, ani odbourat!), je  detoxikována ( v játrech)  navázáním  glycinu (–  kyselina hippurová) a pak vylučována močí.

Kyselina nikotinová: vytvořená navázáním karboxylové skupiny  -COOH  na pyridin (kyselina 3- pyridinkarboxylová),  je sice toxická, ale její  amid (nikotinamid) je nezbytnou složkou koenzymů (NAD a NADP), důležitých pro oxidačně-redukční reakce v organismu.  

Kyselina ftalová: V čistém stavu tvoří bílé destičkovité útvary. Při zahřívání taje a zároveň se rozkládá-ztrácí vodu a přechází na ftalanhydrid. Z toho se vyrábějí barviva a indikátory, také se využívá ve výrobě plastů. Jejím izomerem je kyselina tereftalová, která se využívá na výrobu umělých vláken.

Nenasycené kyseliny:

Nenasycené karboxylové kyseliny obsahují jednu nebo i více dvojných vazeb. Kolem dvojné vazby (na rozdíl od jednoduché) není možná volná rotace, proto při navázání různých skupin a vodíku na uhlíky spojené dvojnou vazbou vzniká prostorová izomerie, cis a trans izomery

Oba typy izomerů se mohou lišit svými vlastnostmi: trans izomery jsou méně reaktivní, stálejší a proto častěji se vyskytující, ale někdy nežádoucí (např. v tucích, určených k potravinářskému využití , v přirozených se vyskytují především cis -izomery, ale v neupravených umělých tucích,margarinech a jiných náhražkách, může být zastoupení obou izomerů ekvimolární, nebo popř. i převaha trans – izomerů).

Příkladem rozdílných vlastností cis a trans izomeru téže mastné kyseliny jsou např.:

kyselina olejová (cis) bod tání 14°C a kyselina elaidová (trans) bod tání 44°C !

Kyselina maleinová: používá se k výrobě plastů.

Kyselina fumarová: Tato bílá krystalická látka je jedním ze dvou izomerů nenasycené dikarboxylové kyseliny, druhým je kyselina maleinová. Kyselina fumarová má ovocnou chuť. Soli a estery kyseliny fumarové se nazývají fumaráty.Pro přidávání do potravin (jako regulátor kyselosti) se kyselina fumarová označuje jako E297.Účastní se citrátového cyklu, vzniká ze sukcinátu pomocí sukcinátdehydrogenázy a na malát se mění pomocí fumarázy.

Dikarboxylové kyseliny:

Kyselina šťavelová: Je obsažena prakticky ve veškerém ovoci a zelenině a způsobuje jejich kyselost. Najdeme ji například v jahodách, ve větším množství je obsažená ve šťavelu a šťovíku. Soli kyseliny šťavelové se nazývají šťavelany nebo oxaláty. Kyselina šťavelová je pevná, bezbarvá, ve vodě rozpustná krystalická látka. Je jedovatá a má leptavé účinky. Její sůl šťavelan vápenatý je základní složkou jednoho typu ledvinových kamenů.

Kyselina malonová:                              Kyselina jantarová:                                         Kyselina glutarová:

Kyselina adipová: za běžných podmínek má podobu bílého krystalického prášku. Má obrovský význam ve výrobě nylonu. Užívá se i jako látka, která zajišťuje postupné uvolňování léčivých látek v léčivech. Zahříváním vzniká cyklopentanon, CO2 a H2O .

Trikarboxylové kyseliny:

Kyselina citrónová: je slabá karboxylová kyselina nacházející se v citrusových plodech. Je přírodní konzervační látkou a používá se jako dochucovací prostředek jídel a nealkoholických nápojů. V biochemii je důležitým meziproduktem v citrátovém cyklu.

Deriváty karboxylových kyselin:

Deriváty karboxylových kyselin vznikají náhradou změnou karboxylové skupiny za jinou skupinu nebo adicí jiné charakteristické skupiny na uhlovodíkový skelet. Deriváty, které vznikají náhradou karboxylové skupiny, se nazývají funkční deriváty a deriváty, které vznikají adicí další charakteristické skupiny na uhlovodíkový skelet, se nazývají substituční deriváty.

Funkční deriváty: odvozují se zásahem do jejich funkční skupiny.

Soli

Vznikají náhradou kyselého atomu H atomem kovu. Organické kyseliny  s více -COOH mohou vytvářet hydrogensoli – octan sodný CH3COONa.

Příprava: Kyselina + hydroxid nebo uhličitan příslušného kovu

karboxylová kyselina + hydroxid – neutralizace

• CH3COOH + NaOH → CH3COONa + H2O

karboxylová kyselina + uhličitan kovu

• CH3COOH + Na2CO3 → CH3COONa + CO2 + H2O

karboxylová kyselina + neušlechtilý kov – ušlechtilý by nevytlačil H

• CH3COOH + Zn → (CH3COO)2Zn +H2 

Sodné a draselné soli vyšších mastných kyselin = mýdla, ve kterých jsou kyseliny ve formě esterů

Reakce

Významnou reakcí solí je dekarboxylace – odstranění karboxylové  skupiny. Probíhá tak, že na sůl obecné kyseliny působí hydroxid (za tepla):

• RCOONa  → R-H + Na2CO3 

Vzhledem k tomu, že organické kyseliny jsou slabé, jejich soli lze vytěsnit silnější kyselinou:
 

Hydrolýza solí

Význam: octan sodný, draselný jsou katalyzátory v Perkinově syntéze, octan hlinitý má použití v lékařství jako obkad, důležitá jsou rovněž sodné a draselné soli vyšších mastných kyselin-mýdla.

Halogenidy

Acylhalogenidy lze odvodit náhradou skupiny OH za halogenidy. Zbytek, který vznikne odtržením –OH se obecně nazývá acyl.
Příprava

• RCOOH + SOCl2 → RCOCl + HCl + SO2

Vlastnosti: Jsou to kapaliny, výjimečně pevné látky, které se vyznačují ostrým, nepříjemným zápachem. Mají podstatně nižší bod varu než příslušné kyseliny. Jsou velice reaktivní, protože elektronegativní atom halogenu snižuje elektronovou hustotu a uhlíku karbonylové skupiny více než je běžné u aldehydů a ketonů. Proto mají použití jako acylační činidla, což znamená, že se zavádí acylová skupina do organických sloučenin. Většina reakcí acylhalogenidů probíhá mechanismem nukleofilní substituce.

Využití: výroba léčiv, barviv a chloridů

Reakce:

1) reakce s vodou: vzniká organická kyselina a chlorovodík

• RCOCl + H2O → RCOOH + HCl

2) reakce s alkoholem: vzniká ester kyseliny a chlorovodík

• R1COCl + R2OH → HCl + R2OCOR1

3) reakce s amoniakem: Vzniká amid kyseliny a chlorovodík

• RCOCl + NH3 → HCl + RCONH2 

 

Anhydridy

Vzorec anhydridu je možné odvodit na základě kondenzace dvou karboxylových skupin spojené s odštěpení molekuly vody.

Vlastnosti: nižší kyseliny poskytují ostře páchnoucí kapaliny. Naopak vyšší anhydridy jsou pevné a krystalické. Patří mezi acylační činidla, ale jsou méně reaktivní než acylhalogenidy odpovídajících kyselin

Příprava:

Reakce probíhá mechanismem substituce nukleofilní

Reakce:

1. reakce s vodou: vzniká příslušná kyselina

2. reakce s hydroxidem: produktem je sůl kyseliny a kyselina. Reakce probíhá rychleji, protože hydroxidy jsou silnější nukleofilní činidla než voda
   

3. reakce s alkoholy a fenoly: Vzniká ester a karboxylová kyselina, alkohol nebo fenol je nukleofilním činidlem
   

Estery

Vyskytují se například v tucích a olejích. Esterifikace probíhá pouze v kyselém prostředí, proto se do směsi přidává silná anorganická kyselina. Vzniká voda, přičemž z kyseliny se odštěpí –OH a z alkoholu H.

Příprava: esterifikace

Esterifikace je rovnovážná reakce, proto množství výtěžku zvýšíme odebíráním jednoho z produktů reakční směsi.Primární alkoholy tvoří estery snadněji než alkoholy sekundární.

Vlastnosti a význam

Estery jsou kapalné nebo pevné látky, zpravidla nerozpustné.Vřou při nižších teplotách než kyseliny, protože netvoří vodíkové můstky. Je pro ně charakteristická vůně připomínající ovoce, čehož se využívá v kosmetickém průmyslu.

Reakce:

1) Hydrolýza

2) Reesterifikace: podobný mechanismus jako hydrolýza, ale na ester se působí jiným alkoholem

Amidy

Vznikají náhradou –OH skupiny za aminoskupinu –NH2.Jsou to kapalné nebo krystalické látky s vysokými teplotami varu, protože tvoří vodíkové můstky.

Příprava: získávají se termickým rozkladem amonných solí, které vznikají reakcí s amoniakem.

Nitrily

organické sloučeniny, které obsahují funkční skupinu -C≡N. Jsou to jedovaté kapaliny, které vřou při nižší teplotě než karboxylové kyseliny. V kyselém i alkalickém prostředí hydrolyzují, výsledkem je buď amid nebo i samotná kyselina. Používají se k výrobě syntetických vláken.

Příprava: reakce kyanidu alkalických kovů s alkylhalogenidy. Jedná se o nukleofilní substituci. V reakci C vzniká akrylonitril, který je průmyslově významný

Reakce: hydrolýza nitrilů – snadná

Substituční deriváty karboxylových kyselin :

Vznik je podmíněn změnami v uhlíkatém řetězci, ale ke změnám ve funkční skupině nedochází. Náhradou H atomu na řetězci zbytku (druhý, třetí, atd. C atom tj. poloha α, β, χ) jiným atomem nebo skupinou – vznikají:

halogenkyseliny     např. Cl-CH2COOH  kys. chloroctová

aminokyseliny       např.  H2NCH2COOH  kys. aminooctová (glycin)

        hydroxykyseliny    např. CH3CHCOOH  kys. α-hydroxypropionová (mléčná)

ketokyseliny         např.  CH3COCOOH  kys. α-ketopropionová (pyrohroznová)

Chemické vlastnosti substitučních derivátů: Substituované skupiny ovlivňují vlastnosti – opět se uplatňuje např. indukční efekt – halogeny např. zvyšují sílu kyselin a to tím více, čím jsou karboxylu blíže.

U aminokyselin dochází v důsledku zásadité povahy aminoskupiny k vnitřní disociaci – aminokyseliny jsou amfoterní. Hodnota pH, při níž se všechny molekuly vyskytují jako amfionty – elektricky neutrální – se nazývá. izoelektrický bod.

Skupiny si však také zachovávají své původní vlastnosti – halogen lze nahradit skup. OH působením alkalického hydroxidu nebo lze hydroxylovou skup. u hydroxykyselin oxidovat na karbonyl. Kyseliny lze samozřejmě také esterifikovat nebo připravit její sůl. Kromě halogenkyselin se všechny ostatní vyskytují často v přírodě – aminokyseliny – stavební kámen bílkovin.

Halogenkyseliny: Většinou krystalické jedovaté látky, které leptají pokožku. Nejjedovatější jsou flourokyseliny.

Hydroxykyseliny: krystalické látky, dobře rozpustné ve vodě. Protože –OH skupina má záporný indukční efekt, jsou hydroxykyseliny, jejich hydroxylová skupina je blízko karboxylu, silnější než nesubstituované kyseliny.

Oxokyseliny: obsahují buď aldehydovou nebo ketoskupinu. Aldehydokyseliny reagují jako kyseliny i jako aldehydy.Ketokyseliny: nejdůležitější je metabolicky významná kyselina pyrohroznová.