Uhlík a izomerie

– Elektronová konfigurace: C [He] 2s2 2p2

• Výskyt  – vyskytuje se volný (diamant, grafit) i ve sloučeninách

– vázaný uhlík – významný biogenní prvek

– v atmosféře se jako oxid uhličitý vyskytuje v množství asi 3% složení vzduchu

– dále tvoří fosilní paliva a sloučeniny – nejčastěji uhličitany

        > kalcit (= vápenec): CaCO3 – využití jako stavební kámen, výroba cementu a vápna

        > magnezit: MgCO3 – častý výskyt, využití jako přísada do hnojiv

        > dolomit: CaMg(CO3)2 – tvoří většinu hornin v Dolomitech

– technické druhy uhlíku

        > saze – získávají se průmyslově štěpením methanu, využití v gumárenském průmyslu

CH4→ 1400°C→ C+ 2H2

        > aktivní uhlí – vzniká karbonizací dřevěných pilin napuštěných roztokem ZnCl2., který

podporuje dehydrataci

  – používá se k absorpci plynných látek v plynových maskách nebo  v lékařství jako živočišné uhlí

        > koks – vyrábí se tepelným rozkladem uhlí za nepřístupu vzduchu

 – oxidací koksu lze vyredukovat některé kovy, např. Fe ve vysokých pecích

Fe2O3 + 3 C→  3 CO + 2 Fe

• Alotropické modifikace

1) grafit (tuha) – je tvořena uhlíkem krystalizujícím v šesterečné soustavě

 – vrstevnatá struktura, tvořená šestiúhelníky

 – každý atom uhlíku je velmi pevně vázán se třemi sousedními atomy ležícími s ním v jedné rovině, zbylé elektrony se volně pohybují a jsou společné všem = delokalizované (delokalizovaný π systém), vytvořený systém je příčinou černošedého zbarvení, neprůsvitnosti, kovového lesku a elektrické vodivosti

 – jednotlivé vrstvy jsou vzájemně poutány van der Waalsovými silami, a proto se mohou po sobě posouvat

2) diamant – je tvořen uhlím krystalizujícím v krychlové struktuře

– atomová struktura

– atomy uhlíku se vzájemně vážou čtyřmi pevnými kolenními vazbami, proto je diamant nejtvrdší přírodní látka

– má nejvyšší známou tepelnou vodivost- dobře rozkládá teplo (nepřehřívá se- teplo rozkládá rovnoměrně)

– velmi stálý, nevodivý, bezbarvý

3) fullereny – uměle připravené modifikace

 – C60,C70

 – příprava: odpařováním grafitu v elektrickém oblouku nebo působením laserové paprsku a atmosféře helia za nízkého tlaku

 – C60 – struktura fotbalového míče, každý pětiúhelník je obklopený pěti šestiúhelníky a každý šestiúhelník je obklopen 3 pětiúhelníky a 3 šestiúhelníky

 – C70 – struktura ragbyové šišky

 – zkoumá se jejich použití jako nosičů léku, protože jsou uvnitř dutý

 – dovnitř lze uzavřít atomy, ionty i molekuly, zevně lze napojit další struktury nebo nahradit některé atomy uhlíku jinými(např. B,Si,Nb)

 – sloučeniny K3C60 a další podobné jsou supravodivé

• Vlastnosti – má schopnost řetězit se a tvořit násobné vazby

  – poměrně málo reaktivní, s jinými prvky reaguje až při zvýšených teplotách

  – netvoří vodíkové můstky, protože má nízkou elektronegativitu

  – k reakcím se používají technické formy uhlíku, např. koks nebo uhlí

  – ve sloučeninách pouze excitovaný -> je čtyřvazný

  – izotopy – nejvíce 12C (99%)

  – 14C radiouhlíková metoda (určování staří paleontologických nálezů do stáří 50.tis.)

 

• Chemické a reakce – nereaktivní

– s s-prvky až za vyšších teplot

                 T                            T

C  +  O2  → CO2 ;     Si  +  C  → SiC

– za vysokých teplot se chová jako redukční činidlo

Fe2O3  + 3C  → 2Fe + 3CO – přímá redukce

• Výroba – rozkladem organických sloučenin bez přístupu vzduchu

– uměle se vyrábí i diamant a grafit

• Použití – koks a uhlí se používají jako palivo

– diamanty slouží k opracování tvrdých materiálů, do vrtných hlavic, ve šperkařství (po vybroušení brilianty)

– grafit – výroba elektrod, tužek, tavných kelímků, moderátorů pro jaderné reaktory, mazadla ložisek

– aktivní uhlí (uhlík s velkým povrchem) – k adsorpci plynných látek (filtry ochranných masek), v lékařství jako živočišné uhlí při chorobách trávicího ústrojí

– saze (technický uhlík) – rozptýlený uhlík vznikající při nedokonalém spalování organických látek, využívá se jako plnidlo při výrobě pneumatik a plastů

• Sloučeniny

1. bezkyslíkaté

• sirouhlík – CS2

– bezbarvá jedovatá kapalina, nerozpustná ve vodě

– nepolární rozpouštědlo

– vzniká z prvků za zvýšené teploty

2 S + C → CS2 

• karbidy – C-IV

– sloučeniny uhlíku s prvky s nižší elektronegativitou

– jsou tvrdé, pevné, mají vysokou teplotu tání

– iontové karbidy – s alkalickými kovy a kovy alkalických zemin

 – s vodou tvoří acetylen

 – acetylidy (kyselý charakter vodíku)        

CaC2 + H2O →  Ca(OH)2 +  CH = CH

– kovalentní karbidy – např. SiC – karborundum (brusný papír)

• kyanovodík – HCN

  – bezbarvá kapalina, rozpustná ve vodě

  – prudce jedovatý, způsobuje ochrnutí dýchacího centra

  – jeho roztok – kyselina kyanovodíková se chová jako velmi slabá kyselina

  – soli kyanidy – CN–

– prudce jedovaté

– KCN neboli cyankáli (KCN + NaCN se používají při získávání zlata a stříbra)

– kyanidový anion CN – může být ligandem v komplexních sloučeninách

K3[Fe(CN)6] – haxakyanoželezitan draselný neboli červená krevní sůl

SCN – rhodanidy

• halogenidy – např. od methanu CCl4 – tetrachlormethan

2. kyslíkaté sloučeniny

• oxid uhelnatý – CO

  – bezbarvý plyn, bez chuti a zápachu, ve vodě málo rozpustný

  – vzniká při hoření uhlíku za nedostatku kyslíku

C + O2  →  CO2 , C + CO2 → 2CO

  – velmi reaktivní, silné redukční činidlo

Fe2O3 + 3 CO → 2 Fe + 3 CO2 – nepřímá redukce

H2O + C2H2 + CO → CH2=CH-COOH – kyselina akrylová

  – v laboratoři se připravuje dehydratací kyseliny mravenčí kyselinou sírovou                  

                                 H2SO4

HCOOH   →    CO + H2O

  – jedovatost – jeho jedovatost je způsobena afinitou k hemoglobinu, s nímž vytváří karboxyhemoglobin, čímž znemožňuje přenos kyslíku v podobě oxyhemoglobinu z plic do tkání

  – vazba CO na hemoglobin je přibližně dvousetkrát silnější než na kyslík, oxid uhelnatý se na rozdíl od kyslíku v tkáních neuvolňuje

  – při větším zasažení hrozí smrt vnitřním udušením

  – je součástí průmyslově významných plynů: VODNÍ PLYN (H2, CO), GENERÁTOROVÉHO PLYNU (N2, CO)

• oxid uhličitý – CO2

– bezbarvý, lehce zkapalnitelný plyn, bez chuti a zápachu

– vzniká při dokonalém spalování uhlíku za dostatečného přístupu vzduchu, při dýchání

C + O2  →  CO2

– přepravuje se ocelových lahvích s černým pruhem

– je lehčí než vzduch, ve vzduchu ho je 0,034%

– je konečným produktem spalování všech organických látek, jeho zvýšené množství v atmosféře způsobuje skleníkový efekt

– jeho ochlazením vzniká pevný oxid uhličitý známý jako suchý led

– připravuje se reakcí uhličitanů se silnými kyselinami nebo jejich tepelným rozkladem

CaCO3 + 2 HCl → CaCl2 + CO2 + H2O

             T

CaCO3 → CaO + CO2

– používá se při výrobě nápojů, cukru, sody, kapalný se používá jako náplň do sněhových hasicích přístrojů

– jeho rozpuštěním ve vodě vzniká slabá kyselina uhličitá

• kyselina uhličitá – H2CO3

 – dvojsytná, slabá, velmi nestálá kyselina

 – vzniká rozpuštěním oxidu uhličitého ve vodě, vzniklý roztok má slabě kyselou reakci, ale většina CO2 je přítomná pouze ve volně hydratované formě: CO2.nH2O

 – vytváří dvě řady solí – uhličitany M2CO3 – jsou ve vodě nerozpustné, kromě uhličitanů alkalických kovů a (NH4)2CO3

 – významné jsou K2CO3 (potaš) a Na2CO3(soda) používané k výrobě skla

  – hydrogenuhličitany MHCO3 – jsou ve vodě rozpustné

 – nejvýznamnější je jedlá soda NaHCO3 používaná v potravinářství a lékařství jako užívací soda (při zvýšené kyselosti žaludečních šťáv – neutralizuje HCl)

  – vzájemná přeměna mezi uhličitanem vápenatým a hydrogenuhličitanem vápenatým je podstatou krasových jevů

                > vápenec je vodu obohacenou oxidem uhličitým

přeměňován na rozpustný hydrogenuhličitan

CaCO3 + CO2 +H2O <→ Ca(HCO3)2, při opačné reakci vznikají krápníky( nerozpustný CaCO3)

  – deriváty kyseliny uhličité: močovina a fosgen

• močovina – CO(NH2)2

 – vyrábí se reakcí oxidu uhličitého s amoniakem za zvýšeného tlaku a teploty, meziproduktem je karbaminan amonný

CO2  + 2NH3 →  NH2CO2NH4 →   CO(NH2)2

– je surovinou pro výrobu močovinoformaldehydových plastů a pryskyřic

– je dobře rozpustná ve vodě a velmi pomalu hydrolyzuje přes karbamina amonný až na uhličitan amonný, právě tato reakce je příčinou stále většího využití močoviny jako průmyslového dusíkatého hnojiva

– odpadní produkt u živočichů

• fosgen – COCl2

 – jedovatý, dusivý, bezbarvý plyn bez zápachu,vzniká při hašení tetrachlorovými hasicími přístroji

 – vyrábí se z CO a Cl2 za katalytického působení aktivního uhlí, nebo  rozkladem chloroformu

Struktura organických sloučenin

– pojem struktura organických sloučenin byl do chemie zaveden v roce 1861 Butlerovem, který vyšel z tehdy již známé představy o čtyřvaznosti uhlíku a správně usoudil, že pro určitou sloučeninu není rozhodující jen druh a počet atomů přítomný v jejich molekulách, ale i to, jak jsou v nich atomy vzájemně pospojovány

– další zjištění, úhly vazeb v molekule methanu jsou 109 º 28´, tento poznatek položil základ stereometrie (nauky o prostorovém uspořádání atomů v molekulách)

• uhlík v organické chemii

– organické sloučeniny – skládají se z molekul, v nichž jsou atomy uhlíku spojeny kovalentními vazbami

 – všechny uhlíkové vazby jsou rovnocenné (je jedno, který H se nahradí v molekule CH4  při substituci chlorem)

 – atomy uhlíku mohou tvořit různé řetězce – otevřené, uzavřené nebo cyklické

 – vlastnosti organických sloučenin jsou závislé na struktuře

                > na jejím základě můžeme předpovídat vlastnosti látek

• vazby v molekulách organických sloučenin

– typy vazeb – jednoduché – v nasycených sloučeninách

– násobné – v nenasycených sloučeninách

– kumulované: dvě a více násobných vazeb vedle sebe C≡C≡C

– konjugované: násobné vazby se střídají s jednoduchou C≡C-C≡C

– izolované: násobná vazba je od jiné násobné oddělena dvěma nebo více jednoduchými C≡C-C-C-C≡C

– polarita – v organických sloučeninách se vyskytují většinou nepolární vazby (C-H, C-C)

  – polární vazby jsou například mezi atomy uhlíku a halogenů, popřípadě dusíku a kyslíku

– polarizovatelnost – má větší vliv na reaktivitu než polarita vazeb

– vyjadřuje neformovatelnost vazby v průběhu reakce – posun elektronového páru Π  nebo δ směrem k elektronegativnějšímu prvku

– stoupá v opačném směru než EN:

C-I > C-Br > C-Cl > C-F

– čím větší je polarizovatelnost, tím snadněji dochází k iontovému = hetrolytickému štěpení vazby

– vazby Π jsou víc polarizovatelné než vazby δ

Izomerie

 – jev, kdy se sloučeniny o stejných souhrnných vzorcích liší povahou vazeb, jejich  pořadím nebo jen prostorovým uspořádáním atomů v molekulách

– přehled rozdělení izomerie

– konstituční: polohová

skupinová        

řetězová

tautomerie

– konfigurační: geometrická – cis/trans

optická

a) konstituční izomery – mají stejný souhrnný vzorec, ale liší se konstitucí, tzn. povahou a pořadím atomů a

vazeb v molekulách (způsobem a pořadím, jak jsou atomy vzájemně spojeny)

– dělí se na řetězové, polohové, skupinovém a tautomery izomery

• řetězové – liší se tvarem uhlíkatého řetězce

CH3- CH2- CH2- CH2-CH3                                CH3- CH- CH2-CH3

                                                                                          |

                   pentan                                                           CH3

                                                                                2-methylbutan

• polohové – izomery se liší polohou substituentu nebo násobné vazby na uhlíkovém řetězci

Cl- CH2-CH2-CH3                                                                  CH3- CH-CH3

              |

                                                                                                           Cl

1. chlorbutan                                                                 2- chlorbutan

• skupinové -liší se funkční skupinou

CH3- CH2- CH2- CH2- OH                                  CH3- CH2- O- CH2-CH3                                

butanol                        ethoxyethan

• tautomery – liší se druhem dvojné vazby a polohou jednoho z vodíkových atomů

          OH             O

           |                                                   ||

CH2=C-CH3                               CH3- C-CH3

Propen-ol(enolforma)                  propanol(ketoforma)

b) konfigurační izomery – mají stejný souhrnný vzorec a konstituci, ale liší se konfigurací, tj. prostorovým

uspořádáním atomů v molekulách, (také se nazývají stereoizomery)

– dělíme je na cis-trans (neboli geometrické izomery) a na optické antipody

– cis-trans izomery se liší polohou substituentů na dvojných vazbách nebo na cyklech, mají rozdílné fyzikální i chemické vlastnost

Optické izomery (enantiomery)

– optická aktivita = schopnost látek otáčet rovinu polarizovaného světla

– jsou svými zrcadlovými obrazy (otáčejí rovinu polarizovaného světla o stejný úhel, ale na opačnou stranu)

– chovají se jako pravá a levá ruka

– racemát – směs levotočivého a pravotočivého izomeru v poměru 1:1

– inaktivní (optická aktivita se vyruší)

– příčinou toho je přítomnost asymetrického neboli chirálního uhlíkového atomu, tj.atomu, který má vázaný 4 různé ligandy

– druhou podmínkou je, že látka nesmí obsahovat střed ani rovinu symetrie

– L-izomer většinou otáčí světlo doleva

– D-izomer doprava

– počet izomerů závisí na počtu chirálních uhlíků

        > n počet chirárních uhlíků  – 2n itomerů

– např. kyselina vinná

            COOH

        |

                  H2C

        |                        L-vinná, OH skupina na posledním chir. uhlíku směřuje doleva

              HO-CH

                      |

                     COOH

            COOH

        |

                 H2C

        |                       D-vinná, OH skupina na posledním chir. uhlíku směřuje doprava

                    HC- OH

                       |

                      COOH

Konformace

– představuje různá prostorová uspořádání molekul téže sloučeniny, která je umožněna vnitřní rotací částí molekul kolem jednoduchých vazeb

– mezi konformacemi se ustavuje rovnováha, vznikají směsi, v nichž převládají molekuly s takovými konformacemi, které jsou za dané teploty nejstálejší, mají nejmenší potenciální energii

           > tato energie je tím menší, čím menší jsou jejich nevazebné interakce

• zákrytová konformace ethanu – konformace s nejvyšší potencionální energií
• nezákrytová konfirmace ethanu – konfirmace s nejmenší potenciální energií
• židličková konformace cyklohexanu – energeticky nejchudší

 – axiální – vazby, které jsou rovnoběžné s osou

 – ostatní jsou ekvatoriální

• vaničková konformace cyklohexanu – energeticky nejbohatší

– axiální vazby – jsou kolmé k rovinám tvořenými uhlíky, jsou energeticky bohatší

– ekvatoriální vazby – nejsou rovnoběžné se svislou osou, vazby jsou reaktivnější