Areny a heterocykly
ARENY
Vlastnosti
– cyklické uhlovodíky se zvláštním uspořádáním vazeb v kruhu
-aromatické látky, nerozpustné ve vodě
– vyskytují se ve všech skupenstvích
– často se vyznačují triviálními názvy
Vysvětlení aromatického charakteru
– aromaticita vyplývá z delokalizace π elektronů nad a pod hladinu rovinného uhlíkatého cyklu
– mezi atomy C se nacházejí jedenapůlté vazby, které jsou kratší než jednoduché a delší než dvojné
Hückelovo pravidlo – aromatické mohou být jen takové planární monocyklické konjugované systémy, které mají
4n+2 π-elektronů, kdy n je kladné celé číslo nebo nula
– aromatické sloučeniny se vyznačují velkou stabilitou (nemají žádné nespárované elektrony)
Chemické reakce
- Substituce
- Nitrace – provádí se v nitrační směsi (HNO3 + H2SO4) > díky H2SO4 dochází k protonizaci HNO3 na NO2+ a OH–
– NO2+ se naváže na aromát místo H+, které se spojí s OH– a vznikne H2O
- Sulfonace – vratná reakce
– činidlem je H2SO4, které se rozdělí na SO3H+ a OH– > SO3H+ se naváže na aromát místo H+, OH– se
s tímto H+ sloučí a vzniká H2O
- Halogenace – provádí se za pomoci Lewisových kyselin (AlCl3, FeBr3) > katalyzátory
– halogen a Lewisova kyselina spolu reagují
Cl2 + FeCl3 → Cl+ + FeCl4–
– Cl+ se naváže na aromatický cyklus, z FeCl4– se stává opět FeCl3 a Cl–, které se váže z H+ a vzniká HCl
- Alkylace – reakce alkylhalogenidu s aromátem za přítomnosti Lewisovy kyseliny
– alkylhalogenid reaguje s Lewisovou kyselinou, čímž vznikne karbokationt, který pak reaguje
s aromátem, zbytek reakce probíhá podobně jako halogenace
– může docházek k přesmykům substituentu a vzniku různých izomerů
- Acylace – laboratorně využívána daleko více než alkylace > nedochází při ní k přesmykům a vzniku izomerů
– jako acylační činidla se využívají buď acylhalogenderiváty nebo anhydridy karboxylových kyselin
– jako katalyzátor se využívá opět Lewisova kyselina
- Substituce na postranním řetězci – probíhá analogicky ostatním substitučním reakcím, jen H+ je nahrazeno na postranním řetězci
– substituce se nemusí zastavit na úrovni nahrazení jednoho atomu H, můžou se nahradit i 2 nebo 3 atomy H
> podle povahy substituentu se další substituent bude napojovat do poloh
- orto a para -> -OH, -NH2, – X
- meta -> -NO2, – SO3H
> vliv mezomerního a indukčního efektu
- Adice
– podléhají adici velmi neochotně a navíc za drastických podmínek (katalyzátory, UV záření, vysoká teplota a tlak)
– dochází k odstranění dvojné vazby, což způsobí zánik aromatického charakteru
– dochází k nahrazení všech atomů H > chlorací benzenu za přítomnosti UV záření vzniká 1,2,3,4,5,6-hexachlorbenzen existují i adice na postranních řetězcích
- Oxidace
– velmi obtížná a málo využívaná reakce vzhledem ke stabilitě aromatického jádra
– vznik anhydridů (anhydrid kyseliny ftalové z naftalenu)
- Redukce (hydrogenace)
– obtížnější než u alkenů a je vždy katalyzovaná
– nejdůležitějšími katalyzátory jsou Rh a Pt
Sloučeniny
Benzen
– získává se z černouhelného dehtu nebo z koksu
– kapalina, charakteristický zápach
– jedovaté a hořlavé rozpouštědlo
– využití – výroba dalších aromatických derivátů – styren, anilin, kumen
Toluen
– získává se z černouhelného dehtu nebo z koksu
– kapalina, charakteristický zápach
– návykový – leptá sliznice
– využití – technické rozpouštědlo nebo výroba TNT
Kumen
– slouží pro výrobu fenolu a acetonu
Xyleny
– získávají se z ropy
– slouží jako technická ředidla
Styren
– vyrábí se průmyslově z benzenu přes ethylbenzen
– polymerací vznik polystyrenu – izolační hmota
Naftalen
– získává se z černouhelného dehtu
– využití – syntéza dalších látek při výrobě chemických barviv a ochrana proti molům
Anthracen
HETEROCYKLY
– aromatické sloučeniny, ve kterých je jeden nebo více atomů uhlíku jako článků cyklu nahrazen jiným prvkem – heteroatomem
Názvosloví
Hantzschův-Widmanův systém
|
Heterocyklus |
Nenasycený |
Nasycený |
||
|
Bez dusíku |
S dusíkem |
Bez dusíku |
S dusíkem |
|
|
Trojčlenný |
-iren |
-irin |
-iran |
-iridin |
|
Čtyřčlenný |
-et |
-etan |
-etidin |
|
|
Pětičlenný |
-ol |
-olan |
-olidin |
|
|
Šestičlenný |
-in |
-inin |
-an |
-inan |
|
Sedmičlenný |
-epin |
-epan |
||
|
Osmičlenný |
-ocin |
-okan |
||
|
Devítičlenný |
-onin |
-onan |
||
|
Desetičlenný |
-decin |
-dekan |
||
– jsou-li ve sloučenině dva a více různých heteroatomů, dostane číslo „I“ ten atom, který má ve skupině nejnižší atomové číslo
– v případě, že jsou atomy z různých skupin, má nižší číslo ten atom, který je ve skupině s vyšším číslem
– pomůcka: O → S → N
- Kyslík = oxa
- Síra = thia
- Dusík = aza
- Fosfor = fosfa
- Křemík = sila
- Bor = bora
– Hantzschův-Widmanův systém se uplatňuje zejména při tvorbě názvů menších nebo větších kruhů než jsou pěti- a šestičlenné heterocykly, a při tvorbě názvů heterocyklů obsahujících více heteroatomů
Triviální názvosloví
– využívá se především u pěti- a šestičlenných cyklů a jejich derivátů
Vlastnosti
– pětičlenné nenasycené heterocykly furan, thiofen a pyrrol jsou z hlediska reaktivity podobné aktivovanému benzenovému kruhu
> reaktivita klesá v řadě furan > pyrrol > thiofen
– elektrofilní substituce probíhá do polohy α k heteroatomu
– redukci lze provést katalytickou hydrogenací pouze u furanu (na tetrahydrofuran) a pyrrolu (na pyrrolidin)
– u thiofenu provést nelze, neboť síra je katalytický jed, ale thiofen lze zredukovat sodíkem ve vroucím ethanolu
Zástupci
Furan
– bezbarvá, vysoce těkavá kapalina vonící podobně jako chloroform
– velmi nízká teplota varu (pokojová teplota)
– toxický a může být karcinogenní
– použití: nejčastěji v plastech
Pyrrol
– bezbarvá kapalina, nepříjemně páchnoucí
– ve vodě nerozpustný
– toxický
– vyskytuje se v černouhelném dehtu, v produktech suché destilace kostí, rohoviny
– stavební jednotka řady přírodních biologických významných látek
> barviva chlorofyl, hemoglobin, bilirubin – základem je porfin – tvořený čtyřmi pyrrolovými kruhy spojenými methinovými můstky
Thiofen
– obsažený v černouhelném dehtu
– svým bodem varu a zápachem připomíná benzen
Pyrazol
– krystalická ve vodě rozpustná látka
– zásaditější
– k elektrofilní substituci dochází výhradně v poloze 4
> tam je v důsledku působení obou dusíkových atomů největší elektronová hustota
Imidazol
– krystalická ve vodě rozpustná látka
– je silnější zásadou než pyrazol
– snadněji reaguje s elektrofilními činidly a substituce nastává přednostně v
polohách 2 a 4, kde je nejvyšší elektronová hustota
Thiazol
– patří mezi pětičlenné heterocykly se dvěma různými atomy
> součástí jeho molekuly je atom síry a dusíku
– slabě zásaditá kapalina, která má podobný zápach jako pyridin
– thiazolové deriváty na bázi kaučuku jsou užívány jako léčiva
Pyridin
– páchnoucí hořlavá kapalina
– výtečné rozpouštědlo
– průmyslově se získává z uhelného dehtu
– nebezpečný pro tělo – může způsobit vážné potíže a smrt
Pyrimidin
– je slabší zásada než pyridin
– deriváty – uracyl, cytosin a thymin > součásti nukleových kyselin
– sulfonamidy a kyselina barbiturová
– pyrimidinový kruh je taky součástí vitamínů B1 a B2
Purin
– pevná krystalická látka
– zásaditější než pirimidin, ale méně zásaditá než imidazol
– deriváty – adenin, guanin > součásti nukleových kyselin
– kyselina močová a kofein
Indol
– krystalická látka s příjemnou vůní
– obsažen v květech jasmínu a v citrusech
– základem řady alkaloidů, součást hormonů, barviv, aminokyseliny tryptofan
– je derivátem pyrrolu
Chinolin
– kapalná, ve vodě málo rozpustná látka
– poprvé byla izolována z černouhelného dehtu
– slabší zásada než pyridin
– součást chininu – alkaloid dřív používaný k léčení malárie
– v přírodě je obsažen v kůře chinovníku