Kyslíkaté deriváty
- Úvod
– jsou to deriváty uhlovodíků, v jejichž struktuře je O
– skupiny: R-O-H = alkoholy (hydroxysloučeniny)
-O-H = fenoly (hydroxysloučeniny)
R-CHO = aldehydy (karbonylové sloučeniny)
R-CO-E = ketony (karbonylové sloučeniny
R-COOH = karboxylové kyseliny
R-O-R = ethery
R-COOR = estery
- Alkoholy
– vznik – náhradou, či více atomů H v uhlovodíku
– alkohol je derivát uhlovodíku, na jehož C je vázána skupina OH– sp3 hybridizací (má jen σ vazby)
– pokus je OH skupina připojena přímo k C aromatického kruhu, mluvíme o fenolech
– rozdělení:
- jednosytné – koncovka –ol: C-OH
- dvojsytné – koncovka –diol: OHCH2-CH2OH
- trojsytné – koncovka –triol – nejjednodušší je glycerol: propan -1,2,3-triol
– dvou a troj sytné mají sladkou chuť
– názvosloví:
- uhlovodík + ol (methanol)
- uhlovodíkový zbytek + alkohol (methylalkohol)
C-COH-C : 2-propanol
C-COH-COH-C : 2,3-butandiol
H2C=CH-OH : ethenol = vinylalkohol
H2COH-CH2OH : 1,2-ethandiol = ethylenglykol
COH-COH-COH : 1,2,3-propantriol = glycerol
: fenol
: kyselina pikrová
: 2-naftol
– dělení na:
- primární alkoholy: OH-C-C-C-C
- sekundární alkoholy: C-COH-C-C
- terciární alkoholy: C-C(CH3)OH-C
– 2 a více OH sk. na tomtéž C nebo izolovaná násobná vazba => nestabilní:
R-CH(OH)2 -> H2O + R-CHO
R-C(OH)3 -> H2O + R-COOH
– výskyt alkoholů – v přírodě velmi rozšířené, volné i vázané
– většinou estery karboxylových kyselin nebo je OH sk. v nějaké složitější mlk
(alkaloidy, sacharidy, terpenidy, steroidy)
– nižší alkoholy (do C12) – kapalné
– vyšší (C13 +) – pevné
– rozpustnost – čím je delší nepolární část (R), tím je rozpustnost menší
– ethanol – neomezeně mísitelný s vodou, butanol nemísitelný
– je dána také počtem OH sk. – čím více, tím lepší – více vodíkových
můstků (glycerol – rozpustný ve vodě po protřepání)
– methanol a ethanol – důležité průmyslové skupiny
– methanol – název dřevěný líh, dříve se vyráběl zahříváním dřeva bez přístupu O2
– dnes suchá destilace oxidu uhelnatého:
CO + H2 –kat–> CH3OH kat.: ZnO, Cr2O
– u nás se vyrábí ethanol, ale ne methanol
– pro člověka extrémně toxické, 15 ml oslepnutí, 100-200ml smrt
– výborné rozpouštědlo (org.), z něj další sloučeniny (formaldehyd,…)
– kapalná látka, vůní podobné ethanolu
–ethanol – 12. stol př.n.l.
– výroba – kvašení všeho, co má trochu cukru a škrobu
– obilniny, sacharidy, čištění destilací – potravinářské účely
– nebo kysele kat. hydratace ethenu (H3PO4, H2SO4) + denaturace
– nepotravinářské účely – polární org. r.
– denaturovaný líh – technický líh, smradlavý, abychom to nepili
– denaturuje se org. látkami (pyridin, benzen)
– využití ethanolu – potravinářství, lékařství (dezinfekce), chemie
– vzorec glukózy: C6H12O6
C6H12O6 –kvasinky–> CH3CH2OH + CO2
– působí neurotoxicky, psychotropně, může být závislost
– působení na CNS – útlum, rozjařenost, excitace, zvýšená družnost
– potlačování zábran
– množství v krvi – promile ‰
– 1-3 – poruchy motoriky, paměť, řeč omezena
– 3-4 – nevolnost až ztráta vědomí
– 6 a více – problémy s dýcháním, kardiovaskulárního
systému, smrt
– butanol – rozpouštědlo, výroba esterů
– cyklohexanol – výroba syntetických vláken
– ethylenglykol = ethan-1,2-diol – jedovatý, kapalný, dobře mísitelný s vodou
– složka nemrznoucích směsí v automobilech, výroba syntetických vláken polyuretanů
a polyesterů
– glycerol = propan-1,2,3-triol = glycerin – nejedovatá kapalina nasládlé chuti
– neomezeně mísitelný s vodou, vyrábí se z propenu nebo vzniká při hydrolýze tuků
– výroba kosmetiky, léčiv, glycerol trinitrátu
– nitroglycerin = glycerol trinitrát – vyrábí se z glycerolu působením nitrační směsi:
+ HNO3 –H2SO4–> + H2O
– explozivní kapalina (náraz) – uvolňuje hodně plynu
– objevil A. Nobel – napuštěním do enfuzórové hlinky -> dynamit
– účinný lék proti srdečním onemocněním (angina pectoris)
– odbourávání ethanolu v org. – přes žaludek a tenké střevo se absorbuje do org.
– v hypofýze ethanol inhibuje vznik hormonu regulujícího hospodaření
s tekutinami, a tak dochází ke zvýšení produkci moči a následné
dehydrataci
– v žaludku ethanol stimuluje produkci kyseliny
– ethanol rozšiřuje cévy, dochází k červenání pokožky, rozšíření kapilár,
pocit tepla (není to zvýšením tělesné teploty, ale ztrátou tepla
povrchem těla)
– hlavně v játrech odbourávání a spočívá v oxidaci
– 2 kroky – nejdříve na acetaldehyd a pak kyselina octová:
CH3CH2OH –ox–> CH3CHO –ox–> CH3COOH
– trvalá přítomnost alkoholu a aldehydu je toxická
– detekce v org.(dechu) – dechový analyzátor měří konc. ethanolu na základě barevné změny
– oranžový K2Cr2O7 – dichroman draselný
– dichroman se zoxiduje na Cr3O3 (šedozelená barva)
K2Cr2O7 –ox–> Cr2O3
– vlastnosti alkoholu – vazba R-O-H
– mezi mlk OH vznikají vodíkové můstky – vzrůst Tv, Tt
– vliv počtu OH na Tv a Tt – čím více, tím vyšší
– CH3CH2OH – Tv = 78°C
– acidobazické vlastnosti – amfoterní chování, slabé zásady i kyseliny
– OH je polární – může odštěpovat H+ = kyseliny
– na O volné el. páry – může navázat H+ = zásada
- Reakce a reakční mechanismy alkoholů
- jako kyseliny s kovem – tvoří alkoholáty
R-O–H+ + Na+OH– -> R-O-Na + H2O => vzniká obecně alkoholát (sodný)
=> nový název – alkoxid (metoxid sodný př.)
CH3OJ + Na -> CH3-O-Na + H2
– alkoholáty také reagují jako Nu– činidla pro vnášení alkylových skupiny do
organických sloučenin – reaktivita díky kovu:
CH3O-Na + CH3CH2CH2Br -> NaBr + CH3CH2CH2O-CH3 = ethyl(propyl)ether
– slabé kyseliny – reakce budou probíhat mírně (jsou i slabší než voda, +I)
– alkoholy nereagují s hydroxidy, ale pouze s alkalickými kovy, protože
nadbytek vody způsobuje zpětný rozklad na alkoholy:
R-OH + NaOH <<-> R-O-Na + H2O
CH3OK : methanolát draselný = metoxid draselný
¨ : fenolát sodný = fenoxid sodný
- jako zásady – s kyselinami tvoří soli – volný el. pár na O váže H+, vznik oxoniových solí
R-OH + HCl -> R-O+H-HCl– => obecně alkyloxonium chlorid
CH3OH + H2O <-> CH3OH2+OH– => methyloxonium hydroxid
CH3OH + CH3CH2CH2OH <-> CH3O– + CH3CH2CH2OH2+ -> CH3CH2CH2OCH3 + H2O
methanolátový aniont + propyloxoniový kationt -> methyl(propyl)ether
– alkoholy jsou slabší kyseliny než voda – místo H tam je R, které působí +I efektem
– kyselost stoupá: terciární < sekundární < primární < methanol < fenoly
– proto při přípravě alkoholátů (tzn. solí) musíme odstraňovat z reakčního prostředí vodu, aby byla
posunuta rovnováha doprava: R-CH2-OH + NaOH <-> R-CH2O-Na + H2O
– musí se odebírat voda, jinak reakce neproběhne
– reakce by probíhala bez problému pouze s kovem: R-CH2-OH + Na -> R-CH2-ONa
– 2 H2O <-> OH– (hydroxid) + H3O+ (oxoniový kationt)
– 2 R-O-H <-> RO– (alkoxid) + R-OH2+ (alkoxoniový kationt)
CH3OH + HCl -> [CH3OH2+]Cl– = metoxonium chlorid
- oxidace alkoholů – primární – oxidují se na aldehydy (-al) a konečný produkt je kyselina:
CH3CH2OH –ox–> CH3CHO = ethanal
CH3CHO –ox–> CH3COOH = kyselina ethanolová = octová
– sekundární – oxidují se na ketony (-on): R-CHOH-R –ox–> R-CO-R
– terciární – oxidace neproběhne, došlo by k rozštěpení mlk (řetězce)
– podmínky oxidace – připojuje se O a současně se odštěpuje H2 nebo
přítomnost kovu (Ni, Zn, Mn, Cu) a vysoká t
– propanon = aceton
- SNu- – OH– se chová jako nukleofil => hledá kladné centrum, místo něj jde záporná částice (X–př.)
– při substituci alkoholů se má odštěpovat OH–, který patří mezi nejsilnější Nu– činidla
– proto, je-li použité Nu– činidlo rovněž silnou bází, dochází k rozštěpení vazby OH a vzniká:
R-CH2-OH + NaNH2 -> R-CH2-ONa + NH3 … vzniká alkoholát
– musíme oslabit bazicitu odštěpovaného OH–, což uskutečníme kyselinou
=> SNu- je nutné provádět v kyselém prostředí:
R-CH2-OH + HX -> R-δ+CH2–δ-OH-H + X– -> R-CH2-X + H2O
H3C-CH2-OH + H2SO4 -> H3C-CH2-HSO4 + H2O
CH3CH2OH + HCl -> H2O + CH3CH2Cl
– R-δ+CH2–δ-OH-H = alkoxoniový kationt
– terciární alkoholy reagují snadněji než primární
R-OH + NH3 -> R-NH2 + H2O
- SE+– probíhá na fenolech
– OH– je substituent I. třídy, působí +M efektem => váže na polohy o/p elektrofilní činidla
- E – přes alkoxoniové soli probíhají i eliminace, ty jsou však energeticky náročnější, takže je třeba
katalyzátor – teplota
– reakce alkoholů se silnou kyselinou
– dochází k odštěpení vody a tvoří se alkeny (kyselé prostředí):
R-O-H + H2SO4 -> R-O+H2-HSO4– -> H2SO4 + H2O + R (má dvojnou vazbu)
alkoxoniumhydrogensíran
CH3CH2OH + H+ –t–> H2O + H2C=CH2
H2C-CHOH-CH2-CH3 –t, H2SO4–> H2O + C-C=C-C
=> platí Zajicevovo pravidlo – dvojná vazba se vytvoří na tom C, kde je nejméně vodíků
– i v případě eliminace dochází nejprve ke vzniku alkyloxoniové soli, k reakci mezi kationtem
a aniontem, který se rozpadá na alken a příslušnou kyselinu (kys. sírová nezměněna)
- esterifikace – reakce alkoholů a karboxylových kyselin – kysele katalyzované:
R1-O-H + R2-COOH -> H2O + R2COOR1
– mechanismus:
- R1-Cδ+Oδ-Oδ-Hδ+ + R2-O-H –H2SO4–> R-C+(OH)2 + R-O-H
– kyselina odštěpí H+, který se váže na kyslík s δ-
- R-C+(OH)2 + R-O-H -> R-C(OH)2OHR
– kyslík na R-O-H má nevazebné el. páry => napojí se na kladný C
- R-C(OH)2OHR -> H2O + R-COOR + H+(+HSO4– -> H2SO4)
– odpojí se zase H+ a připojí se ke kyselému aniontu, odpojí se i voda
RCOOH + CH3CH2CH2OH –H+–> HCOOCH2CH2CH3 + H2O => propylester k. mravenčí
- vznik alkoholátů a etherů – podle Becketovy řady Na vytěsní H
CH3CH2OH + Na -> 2CH3CH2O-Na + H2 ….. ethanolát sodný
CH3CH2O-Na + Br-CH2CH3 -> NaBr + CH3CH2-O-CH2CH3 ….. diethylether
– Williamsova reakce: H2CBr-CH2-CH3 + C2H5OK -> KBr + C5H5O-CH2CH2CH3 ….. ethyl(proply)ether
- příprava alkoholů:
- adice vody na dvojnou vazbu za přítomnosti katalyzátoru (silné kyseliny):
CH2=CH2 + H2O –H2SO4–> CH3CH2OH (primární alkohol)
– H+ z kyseliny se naváže na uhlovodík, voda se rozpadne na OH– a H+-to se spojí s kys.
- adice vody na dvojnou vazbu v delším řetězci:
CH3CH=CH2 + H2O –kat, H+–> CH3CH+CH3 -> CH3-CHOH-CH3 (sekundární alkohol)
- adice vody na dvojnou vazbu v rozvětveném řetězci:
CH3CH2-C(CH3)=CH2 + H2O –kat, H+–> CH3CH2-C(CH3)OH-CH3 (terciární alkohol)
- příprava dvojsytných alkoholů:
R-CH=CH-R + H2O + KMnO4 -> R-CHOH-CHOH-R
- Fenoly
– mají benzenové jádro, na něm 1 a více OH sk.
2-methylfenol = o-kresol
fenol naftol
3-methylfenol = m-kresol 1,2-dihydroxybenzen = benzen-1,2-diol =
= pyrokatechol
benzen-1,3-diol = 1,3-dihydroxybenzen = resorcinol
– kyselejší než alkoholy – po odštěpení H+ dojde k zapojení volného el. páru do konjugace
s π el. benzenového jádra
– vzniklý aniont je stabilizován delokalizací záporného náboje na benzenovém jádře¨
– mezi fenoly patří benzendioly – 2 sytné fenoly (1-2, 1-3, 1-4)
– 1,2 – pyrokatechol
resorcinol – 1,3 – resorcinol
– 1,4 – hydrochinon
– fenol – sám o sobě málo rozpustný ve vodě, pokud je OH sk. více, rozpouští se lépe
– jedovatá pevná látka, vyrábí se z černouhelného dehtu a z kumenů
– může se vstřebat i neporušenou kůží
– výroba léčiv, barviv, plastů (fenolformaldehydová pryskyřice)
– smrtelná dávka fenolu 1,10g
– může způsobit nekrózu kůže
– dříve se používal jako antiseptikum
– 2% roztok – karbolová voda – dříve dezinfekce
– kresoly – jedovatější než fenol, vstřebávají se pomaleji než fenol, reagují srovnatelně s fenoly
– jsou to fenoly s navázanou CH3 skupinou (o-kresol, p-kresol)
– lysol – směs kresolů a draselného mýdla, dezinfekce (podlahy v nemocnicích)
– dvojsytné fenoly – pyrokatechol, hydrochinon – málo stálé na vzduchu, silné redukční účinky –
– vývojky v černobílé fotografii
– resorcinol – výroba barviv
- Reakce a reakční mechanismy fenolů
– podobně jako alkoholy tvoří s kyselinou oxoniové soli:
+ HCl -> -OH2Cl = fenyloxonium chlorid
– se zásadou tvoří fenoláty (soli) – silnější kyselina než alkohol, můžu reagovat i s hydroxidem:
+ Na -> -ONa + H2 = fenolát sodný
+ NaOH -> -O-Na + H2O
Na + HCl -> NaCl + (p-kresolát sodný -> p-kresol)
– s karboxylovou kyselinou tvoří estery:
+ CH3CH2COOH –kat, H+-> CH3CH2COO- + H2O = fenylester kyseliny propanové
– působí jako Nu– činidla
– oxidace – pokud je 1 OH sk., tak jsou stálé – neoxidují se
– pokud je OH skupin více, podléhají oxidaci:
-ox, -H2O-> = o-benzochinon
-ox, -H2O-> = p-benzochinon
– vznikají cyklické diketony = chinony – nejsou aromatické
– nitrace – provádí se nitrační směsí HNO3 a H2SO4:
+ HNO3 –H2SO4 -> = kyselina pikrová
- princip výroby ethanolu pro potravinářské účely:
– suroviny – brambory, řepa (melasa), obilniny, ovoce – obsahují disacharid -> sacharóza ->
-> zkvašení kvasinkami – obsahují enzym sacharózu, štěpí ji na fruktózu a glukózu
– postup:
- do kvasné kádě kvasinky + zředěná melasa (zápara) -> kvašení (asi 20h)
– při kvašení vznik CO2, který se odčerpává a zpracovává pro
průmyslové účely
- zkvašená zápara – na odstředivky -> oddělení kvasinek (znovu se použijí) a vodného
roztoku ethanolu
- destilace ethanolu v destilačních kolonách (zvýšení konc. z 15% na 40-60% + čištění)
– vzniká surový líh (96% max. konc.)
C6H12O6 –enznym–> 2 C2H5OH + CO2
– nebo krakce ethenu – ten z krakování: H2C=CH2 + H2O –H2SO4-> H3C-CH2-OH
– v ČR asi 500 000 l/rok – 80% v potravinářství kvašením
– 96,4% -aziotropní směs – maximální dosažitelná konc. bez sušidel
– při kvašení můžou vzniknout methanol, vyšší alkoholy a další látky
– alkohol se metabolizuje v játrech – enzym alkohol dehydrogenáza – přeměňuje ethanol na acetaldehyd – odbourávání enzymem acetlaldehydrehydrogenázou
– při otravě methanolem je nejlepší prostředek ethanol – methanol se rozkládá na formaldehyd a kys.
mravenčí (zasahují sítnici očí -> slepota) – když se ale vypije ethanol, rozkládá se dříve
– syndrom FAS – fetální alkoholový syndrom – pití alkoholu v těhotenství způsobuje těžké zdravotní
vady a postižení plodu
– bioethanol – bio líh – kvasný způsob výroby – alternativní palivo
– průmyslový ethanol – vyrábí se adicí vody na ethen, denaturuje se proti konzumaci – methylketon,
thiofen, methylová modř, nafta, petrolej, …
- Ethery
– kyslíkaté deriváty s charakteristickým uspořádáním O
– deriváty vody: -O- (H-O-H, R-O-R)
– názvy:
CH3OCH2CH2CH2CH3 : methoxybutan = butyl(methyl)ether
CH3CH2OCH2CH3 : diethyl ether
CH3OCH3 : dimethylether = methoxy methan
CH3OCH=CH2 : methoxyethen = methyl(vinyl)ether
CH3CH2O : ethoxybenzen = ethyl(fenyl)ether
: tetrahydrofuran = oxolan
: dioxan
: ethylenoxid
– dimethylether, ethylenoxid – plyny, ostatní kapaliny
– charakteristická vůně, hořlavé, těkavé – málo reaktivní, ale ochotně reagují se O2 -> vznikají
peroxidické sloučeniny – silně výbušné (-O-O-) + reaktivní cyklické s menším počtem C
– rozpustnost ve vodě klesá s velikostí R
– menší Tv než alkoholy – nejsou vodíkové můstky
– ethanol a dimethylether jsou izomery
– často samy rozpouštědla, narkotické účinky, jedy – i tak se používají
– na C je +δ a na O je –δ => může dojít k nukleofilní substituci – citlivější jsou cyklické ethery s malým
kruhem: + R-MgX -> MgXO-CH2CH2R + H2O -> OHCH2CH2R
– využití – rozpouštědla, extrakční činidla
– diethylether = (CH3CH2)2O – těkavá vysoce hořlavá kapalina, rozpouštědlo, extrakční činidlo, směs se
vzduchem výbušná, dříve narkotikum = ether
– ethylenoxid = oxiran – průmyslové syntézy, karcinogenní, sterilizace lékařských nástrojů, výroba
epoxidových pryskyřic
– při hydrolýze vody nebo zředěnou H2SO4 -> vznik ethylenglykolu:
+ H3O+ -> OHCH2-CH2OH (výroba plastů, polyesterů, dioxanu)
2 OHCH2-CH2OH ->
– epoxidová pryskyřice: n -> [ CH2CH2O]n
– dioxan – výroba: 2 – 2x dehydratace -> 2 H2O +
– jedovaté rozpouštědlo
– tetrahydrofuran – rozpouštědlo
– MTBE – methylterciární butylether – přísada do bezolovnatých benzínů
– výroba esterů – nižší alkeny + H2SO4 -> alkylhydrogen sulfáty + alkohol -> ether
CH2=CH-CH3 + H2SO3 -> CH3-CH(CH3)-O-SO3H + HO-CH(CH3)-CH3 -> CH3-CH(CH3)-O-CH(CH3)-CH3
– cyklické ethery z vícesytných alkoholů (tetrahydrofuran, dioxan)
– oxiran – přímá oxidace ethenu kyslíkem nebo vzduchem, zvýšení t, kat. Ag:
CH2=CH2 + O2 –Ag–>
– alkoholát + halogenderivát – SNu- – smíšené ethery:
CH3CH2O-Na + BrCH2CH2CH2CH3 -> CH3CH2-O-CH2CH2CH2CH3 + NaBr
– alkylvinylethery – adice alkoholu na ethyn:
CH=CH + H-O-R -> CH2=CH-O-R
– symetrické ethery – působením vody na alkohol:
CH3CH2OH + H2SO4 -> CH3CH2OH2HSO4 (ethyloxoniumhydrogensíran)
CH3CH2OH2HSO4 -> H2O + CH3CH2OSO3H (ethylhydrogensíran)
CH3CH2OSO3H + CH3CH2OH -> H2SO4 + CH3CH2OCH2CH3
- Příklady
R-OH +Na -> CH3ONa + H2 = methanolát sodný
CH3OH + NaOH -> 0
+ Na ->
+ NaOH -> + H2O => fenoly jsou silnější kyseliny než voda
R-CHOH-R –ox–> R-CO-R –ox–> 0
Pojmenujte:
OHC-C-C : propan-1-ol
C=C-OH : ethen-1-ol = vinylalkohol
COH-COH : ethan-1,2-diol
C-C-C(C)OH-C : 2-methylbutan-2-ol
: 1,3-cyklohexandiol
Reakce:
- A –ox–> B –ox–> CH3CH2COOH
– A je 1-propanol a B je 1-propanon
- C –ox–> aceton
– C je 2-propanol
Výroba fenolu:
- oxidace kumenu:
- z černouhelného dehtu
Doplňte pravé strany:
- C-C-OH + Na -> C-C-O-Na + H2
+ NaOH -> + H2O
- BrC-C-C + C-C-O-Na -> NaBr + C-C-C-O-C-C … ethyl(propyl)ether
+ HNO3 –H2SO4–>
… kyselina pikrová
Porovnejte teplotu varu:
C-C-OH > C-O-C
– vysvětlení – u alkoholů jsou vodíkové můstky, u etheru ne
Jaké pH má roztok ethanolátu sodného?
roztok CH3CH2O-Na ph > 7 (NaOH je silný hydroxid)
Kolika sytný je glycerol? – trojsytný, výroba nitroglycerinu
Je silnější báze voda nebo alkohol?
– R působí +I efektem => O na alkoholu má větší záporný náboj => větší báze
Které oxidace bude nejsnadnější?
hexan-2-ol ….. 2., 3.
hexan-3-ol ….. 2., 3.
hexan-1-ol ….. 1.
2-methylbutan-2-ol ….. 4.
Porovnejte Tv:
- ethanol – vodíkové můstky, vyšší Tv
- ethan – nízká Tv, akorát Wanderwalsovy síly, nepolární mlk
- dimethylether – ether není polární a nesou ani H můstky – není tam atom vedle H s vysokou X
Jakou barvu má fenolftalein v roztoku ethanolátu? – červenou, je v zásaditém prostře
Můžu vynechat číslo u butan-2-olu? – nemůžu
C5H12O6 + H2SO4 + KMnO4 -> CH3CHO + MnSO4 + K2SO4 + H2O