Složení, vlastnosti a význam derivátů karboxylových kyselin

Deriváty karboxylových kyselin jsou organické sloučeniny odvozené od karboxylových kyselin. Existují dva způsoby jejich odvození, proto rozlišujeme dva druhy těchto derivátů. U substitučních derivátů došlo k nahrazení atomu vodíku někde v řetězci, zatímco u funkčních derivátů se jedná o nahrazení -H, -OH nebo -OOH skupiny přímo v karboxylu.
Funkční deriváty
Funkční deriváty karboxylových kyselin jim jsou úzce příbuzné. Po odtržení -H nebo -OOH z karboxylu vznikají nepojmenované uhlovodíkové zbytky, po odtržení hydroxylu vznikají acyly (příklady v tabulce). Rozeznáváme 6 nejdůležitějších skupin funkčních derivátů: soli, acylhalogenidy, estery, anhydridy, amidy a nitrily.
Soli
SLOŽENÍ – Vodík v karboxylu je nahrazen kovovým (obecně M nebo Me – od anglického metal) nebo amonným kationtem.
VZNIK – Vznikají neutralizací z karboxylových kyselin a hydroxidů nebo reakcí karboxylové kyseliny s uhličitanem. ( ) ( )
VLASTNOSTI A REAKCE – Protože organické kyseliny jsou slabé, mají jejich soli zásaditý charakter, při hydrolýze vytvářejí zásaditý roztok. Kationt kovu z nich lze vytěsnit silnější kyselinou.
V silně zásaditém prostředí dekarboxylují.
Pro jejich nízkou viskozitu při nízkých teplotách jsou používány při výrobě nemrznoucích směsí do systémů chlazení. Soli vyšších mastných kyselin – například palmitan sodný C15H31COONa – jsou mýdla (sodná pevná a draselná mazlavější).
Zástupci
OCTAN HLINITÝ ((CH3COO)3Al) – Používá se v lékařství na otoky.
OCTAN ŽELEZITÝ/CHROMITÝ ((CH3COO)3Fe/(CH3COO)3Cr) – Slouží k barvení tkanin.
OCTAN SODNÝ/DRASELNÝ (CH3COONa/CH3COOK) – Slouží jako katalyzátory při syntéze organických kyselin z aromatických aldehydů. HCO- acyl kyseliny mravenčí = formyl
CH3CO-
acyl kyseliny octové = acetyl C2H5CO- acyl kyseliny propionové = propionyl
C3H7CO-
acyl kyseliny máselné = butyryl
Maturita z chemie
94
BENZOAN SODNÝ – Je významným konzervačním prostředkem.
Halogenidy
SLOŽENÍ – Odvozují se náhradou –OH skupiny za halový prvek.
VZNIK – Nejdůležitější acylhalogenidy jsou acylchloridy a ty se připravují reakcí organických
kyselin s chloridem fosforitým.
VLASTNOSTI A REAKCE – Jsou to buď kapaliny ostře štiplavého zápachu, nebo tuhé
krystalické látky. Jsou velmi reaktivní, slouží jako acylační činidla, tj. do molekuly organické
sloučeniny zavádějí acylskupinu RCO. Snadno se
z nich připravují ostatní deriváty karboxylových
kyselin. Reakcí acylhalogenidů a solí karboxylových
kyselin vznikají anhydridy, s alkoholy vytvářejí
estery. Reakcí s amoniakem nebo aminy
(amonolýza a aminolýza) vznikají amidy.
Organolithná a organohořečnatá činidla reagují
s acylhalogenidy za vzniku terciálních alkoholů.
Zástupci
ACETYLCHLORID CH3COOCl – Je to nejdůležitější acylhalogenid. Má nízký bod varu, pichlavý
zápach, na vzduchu dýmá a dráždí sliznice. Slouží především jako acylační činidlo.
Estery
SLOŽENÍ – Skupina –OH v karboxylu byla nahrazena skupinou –OR‘.
VZNIK – Připravují se především esterifikací, což je reakce mezi karboxylovými kyselinami
a alkoholy, vedlejším produktem je voda. Je to reverzibilní reakcí, při níž musí být docíleno
posunu rovnováhy na stranu k produktu. Pouze u dostatečně silných karboxylových kyselin
(mravenčí, trifluoroctová aj.) probíhá
reakce autokatalyticky, v ostatních
případech se musí katalyzovat kysele.
VLASTNOSTI A REAKCE – Nízkomolekulární estery jsou těkavé kapaliny často příjemné
vůně s širokým využitím v parfumerii. Často tvoří významnou část vonné složky ovoce a
květin (methylbenzoát – hřebíčkový olej, benzylacetát – jasmín apod.). Estery s vyšší
molekulovou hmotností jsou krystalické látky bez zápachu. Ve vodě jsou nerozpustné,
dobře se rozpouštějí v organických rozpouštědlech. Estery glycerolu a vyšších mastných
kyselin (palmitová, stearová, olejová apod.) tvoří tuky a oleje. Estery vyšších alkoholů (C15 …)
s vyššími mastnými kyselinami jsou vosky. Mnohé estery mají významné průmyslové použití,
např. jako rozpouštědla (ethylacetát) a monomery (vinylacetát, methylakrylát a methyl-2-
methylpropenoát = methylmetakrylát).
Maturita z chemie
95
Zástupci
ETHYL-ACETÁT CH3COOCH2CH3 – Je to důležité rozpouštědlo v průmyslu barev. Vyrábí se
kysele katalyzovanou esterifikací kyseliny octové (v zemích s dostatkem levného ethanolu)
nebo disproporcionací acetaldehydu za katalýzy ethoxidem hlinitým za nízké teploty. Vzniká i
jako vedlejší produkt oxidace butane a je ekonomické ho izolovat.
BUTYL-ACETÁT CH3COOCH2(CH2)2CH3 – Používá se jako rozpouštědlo tuků, olejů, vosků a
pryskyřic.
VINYL-ACETÁT CH3COOCH=CH2 – Požívá se k výrobě polyvinyl-acetátu.
Anhydridy
SLOŽENÍ – Odvozují se kondenzací dvou
karboxylových kyselin se současným odštěpením
vody. Jsou-li zbytky R a R´ stejné jedná se o
symetrické anhydridy. Pokud jsou tyto zbytky různé, pak jde o tzv. smíšené anhydridy. Obě
karboxylové skupiny mohou rovněž pocházet ze stejné molekuly tj. z dikarboxylové kyseliny
a pak se od nich odvozují cyklické anhydridy.
VZNIK – Dají se připravit reakcí halogenidů a solí karboxylových kyselin.
VLASTNOSTI A REAKCE – Anhydridy nižších karboxylových kyselin jsou ostře páchnoucí
kapaliny, anhydridy vyšších jsou krystalické látky. Vůči nukleofilům jsou anhydridy poněkud
méně reaktivní než odpovídající acylhalogenidy ale jsou reaktivnější než estery. Mohou
sloužit jako acylační činidla.
Zástupci
MALEINANHYDRID – Je to důležitý syntetický meziprodukt. Získává se např.
oxidací benzenu (za zvýšeného tlaku a přítomnosti katalyzátoru, třeba oxidu
vanadičného) a používá se na výrobu kyseliny fumarové, jablečné a hroznové a na
výrobu pesticidů a fungicidů.
Amidy
SLOŽENÍ – Skupina –OH v karboxylu byla nahrazena skupinou –NH2. Amidy se dělí do tří
skupin podle počtu vodíkových atomů na dusíku – na primární, sekundární a terciární (stejně
jako aminy). Sloučeniny, u kterých je dusík vázán ke dvěma karbonylovým skupinám se
nazývají imidy.
VZNIK – Připravují se např. termickým rozkladem amonných solí.
→
VLASTNOSTI A REAKCE – Jsou to kapalné nebo krystalické látky, mají poměrně vysoké
teploty tání a varu kvůli přítomnosti vodíkových můstků. Patří mezi nejméně reaktivní
Maturita z chemie
96
funkční deriváty. Působením silných hydridových činidel se amidy redukují na aminy.
Zástupci
FORMAMID (AMID KYSELINY MRAVENČÍ) HCONH2 – Je to polární, vysokovroucí laboratorní
rozpouštědlo. Vyrábí se amonolýzou methyl-formiátu.
Nitrily
SLOŽENÍ – Mají ve svých molekulách funkční skupinu
VZNIK – Vznikají například dehydratací amidů.
VLASTNOSTI A REAKCE – Jsou to jedovaté kapaliny nebo krystalické látky. Hydrolýzou
nitrilů vzniká v prvním stupni amid, který může dále hydrolyzovat až na příslušnou
karboxylovou kyselinu. Parciální redukcí nitrilů vznikají odpovídající iminy aldehydů (ty
následnou hydrolýzou poskytují aldehydy). Úplná redukce nitrilů vede k odpovídajícím
primárním aminům. Patří mezi ně vlastně i kyanovodík a jeho soli.
Zástupci
AKRYLONITRIL CH2=CHCN – Je to surovina pro výrobu umělých vláken.
Substituční deriváty
Substituční deriváty karboxylových kyselin vznikají nahrazením jednoho nebo několika
vodíkových atomů v uhlovodíkovém zbytku karboxylové kyseliny atomem jiného prvku nebo
skupinou atomů.
Halogenkyseliny
SLOŽENÍ – Jeden nebo více atomů vodíku v uhlíkatém řetězci karboxylové kyseliny je
nahrazeno atomem či atomy halových prvků.
VZNIK – Připravují se například katalytickou halogenací organických kyselin (katalyzátor
např. červený fosfor) nebo adicí halogenvodíku na nenasycené kyseliny.
VLASTNOSTI A REAKCE – Halogenkyseliny jsou kyselejší než původní kyseliny, ze kterých
jsou odvozeny, neboť halogeny způsobují záporný indukční efekt. Obecně roste síla kyseliny
s počtem nasubstituovaných atomů halogenů, při čemž ale halogeny s větším protonovým
číslem způsobují menší indukční efekt. Většinou to jsou krystalické jedovaté a pokožku
leptající látky.
Zástupci
KYSELINA CHLOROCTOVÁ CH2ClCOOH – Má leptavé účinky, používá se v organické syntéze.
KYSELINA TRICHLOROCTOVÁ CCl3COOH – Patří k nejsilnějším organickým kyselinám, svou
kyselostí se přibližuje i silným anorganickým kyselinám. Používá se k hubení plevele.
Maturita z chemie
97
Hydroxykyseliny
SLOŽENÍ – Jeden nebo více atomů vodíku v uhlíkatém řetězci karboxylové kyseliny je
nahrazeno hydroxylovými skupinami.
VZNIK – Hydroxykyseliny se připravují hydrolýzou sodných solí halogenkyselin. Tímto
způsobem se například vyrábí kyselina hydroxyoctová (glykolová).
VLASTNOSTI A REAKCE – Hydroxylové kyseliny jsou krystalické a většinou ve vodě dobře
rozpustné látky. Mají vlastnosti kyselin i alkoholů (-OH skupina zvyšuje kyselost, protože
působí záporným indukčním efektem, jsou to však slabší kyseliny než halogenkyseliny). β-
hydroxylové kyseliny zahříváním ztrácejí vodu a přeměňují se na α,β-nenasycené
karboxylové kyseliny. γ-hydroxykyseliny (a rovněž i δ-hydroxykyseliny) se v kyselém
prostředí samy snadno esterifikují. Probíhá tzv. intramolekulární esterifikace (reaguje
hydroxylová skupina s karboxylovou skupinou téže molekuly) a vzniká tzv. vnitřní ester (γ-
lakton nebo δ-lakton) s cyklickou strukturou.
Zástupci
KYSELINA GLYKOLOVÁ (HYDROXYETHANOVÁ) CH2OHCOOH – Je to nejjednodušší
hydroxykyselina (pokud nepočítáme kyselinu uhličitou). Je obsažena v nedozrálých
rostlinných plodech.
KYSELINA MLÉČNÁ (2-HYDROXYPROPANOVÁ) CH3CHOHCOOH – Patří mezi nejrozšířenější
hydroxykyseliny. Má chirální uhlík, takže existuje ve 2 enantiomerech: levotočivá D-(-)-
mléčná a při svalové činnosti jako produkt metabolismu cukrů vznikající pravotočivá L-(+)-
mléčná kyselina. Její přítomnost ve svalech snižuje hodnotu pH (zvyšuje kyselost ve svalové
tkáni), což je příčinou bolestivosti svalů po intenzívní svalové námaze. Vzniká mléčným
kvašením cukrů (kyseliny pyrohroznové), je přítomna např. v kyselém
mléce.
KYSELINA SALICILOVÁ (2-HYDROXYBENZOOVÁ) – Tato kyselina a její
deriváty se používají v lékařství. Jejím nejdůlěžitějím
derivátem je kyselina acetylsalicylová používaná pod
názvem acylpyrin (aspirin).
Oxokyseliny
SLOŽENÍ – Mezi oxokyseliny řadíme aldokyseliny s funkční skupinou –
COH a ketokyseliny s funkční skupinou –C(=O)–.
Aminokyseliny
Viz otázka 25