Podstata oxidace a redukce

1. Klasifikace

– chemická reakce – dochází k zániku a vzniku nových vazeb, vznik nové molekuly

= rozdělení chemických reakcí:

1. podle fází v reakční směsi (skupenství):
2. homogenní – všechny reakční složky jsou v jedné fázi

3 H₂(g) + N₂(g) -> 2 NH₃ (g)

2. heterogenní – různá skupenství

Zn(s) + 2HCl (aq) -> ZnCl₂(aq) + H₂(g)

1. podle vnějších změn:
2. syntéza – z jednodušších vzniká složitější látka

NH₃ + HCl -> NH₄Cl

2. rozklad CaCO₃ –>(t) CaO + CO₂
3. substituční (vytěsňovací) Zn + 2HCl -> ZnCl₂ + H₂
4. podvojná záměna = konverze
5. srážecí: NaCl + AgNO₃ -> NaNO₃ + AgCl (=sraženina)
6. neutralizace: NaOH + HCl -> NaCl + H₂O (sůl + H₂O)
7. vytěsňovací: CaCO₃ + 2HCl -> CaCl + H₂CO₃ (vytěsnění slabší kysliny)
8. podle reagujících částic:
9. molekulové: 2 SO₂ + O₂ -> 2 O₃
10. radikálové: O₂ + /O* -> O₃
11. iontové: AgNO₃ + KI -> AgI + KNO₃
12. podle přenášených částic:
13. redox rovnice – přenášejí se elektrony => mění se oxidační číslo

Zn⁰ + 2H^ICl -> Zn^IICl₂ + H₂⁰

Zn⁰ -> Zn^II  = oxidace

2H^I -> H₂⁰ = redukce

2. acido-bazické děje – předávání H⁺

NH₃ + HCl <-> NH₄⁺ + Cl^–

Z         K

3. koordinační rovnice = komplexotvorné – přenos celých skupin atomů

– vznikají komplexní sloučeniny

CuSO₄(s) + H₂O(l) -> [Cu(OH)₄]SO₄ * H₂O

tetrahydroxo-měďnatý síran

1. podle tepelné balance:
2. exotermní – uvolňování tepla, př. oxidace
3. endotermní – je třeba dodávat teplo
4. Redoxní reakce

= děje, při kterých se v průběhu reakce mění oxidační číslo reagujících látek, což je důsledek výměny   

   e^– mezi reagujícími částicemi

– oxidace = zvyšování oxidačního čísla, odevzdávání e^–

– redukce = snižování oxidačního čísla, přijímání e^–

– oxidační činidlo = činí oxidaci a samo se redukuje

– redukční činidlo = činí redukci a samo se oxiduje

– oba dva děje jsou spjaté a přenáší se při nich e^–

– redoxní chování látek není absolutní, ale relativní – v jedné reakci se může oxidovat, v jiné redukovat

př.: N₂⁰(g) + 3 H₂⁰(g) -> 2 N^-IIIH₃⁺(g)                                               2Na⁰(l) + H₂⁰(g) -> 2 Na⁺H^–(s)

N₂⁰ -> N^-III = redukce                                                                   Na⁰ -> Na⁺ = oxidace

H₂⁰ -> H₃⁺ = oxidace                                                                    H₂⁰ -> H^– = redukce

– reakce probíhá do ustanovení rovnováhy = redoxní rovnováha

– lze označit konjugované páry: N₂(g) + 3 H₂(g) -> 2 NH₃(g)    N₂⁰ <-> N^-III           H₂⁰ <-> H₃

– synproporcionace = redox reakce, při které se oxiduje a redukuje tentýž prvek

– výsledkem je jedno výsledné oxidační číslo daného prvku
5 NaBr + NaBrO₃ + 3 H₂SO₄ -> 3 Br₂ + 3 Na₂SO₄ + 3 H2O

– disproporcionace = opak synproporcionace, prvek sám se sebou oxiduje i redukuje

– do reakce vstupuje několik atomů prvku se stejným oxidačním číslem a mezi

produkty jsou tyto atomy s různými oxidačními čísly

3 K₂MnO₄ + 2 H₂O -> 2 KMnO₄ + MnO₂ + 4 KOH

3. Vyčíslování redox rovnic

– postup:

1. určíme, která ze složek se oxiduje a která se redukuje:

CaS^VIO + C⁰ -> CaO + S^IVO₂ + C^IVO₂                   S^VI -> S^IV = redukce

C⁰ -> C^IV = oxidace

2. napíšeme pomocné rovnice, do nichž zahrneme pouze ty atomy, u nichž dochází ke změně ox. čísla

 

2 S^{V I}-> S^IV ….. 2 =>4/2 => 2

1C⁰ -> C^IV  ….. 4 =>2/2 => 1

3. po straně si zapíšeme bilanci elektronů
4. uplatníme křížové pravidlo
5. bilanci el. zapíšeme jako koeficient k atomu, který se oxidoval nebo redukoval

2CaS^VIO + 1C⁰ -> 2CaO + 2S^IVO₂ + C^IVO₂

6. dopočítáme

 

4. Elektrodový potenciál

– snahu částice odevzdávat nebo přijímat e^– vyjadřují jejich elektrodové potenciály = E

– popisují redukci (dohoda) = ochota tvořit iont

E Cu²⁺/Cu⁰:    Cu²⁺+ 2e^– -> Cu⁰            E Zn²⁺/Zn⁰:     Zn²⁺ + 2e^– -> Zn⁰

– poločlánek – většinou kov ponořený do roztoku vlastní soli

CuSO₄ -> SO₄^– + Cu²⁺

Zn -> Zn²⁺ + 2e^–

– E je sám o sobě neměřitelný, musíme ho měřit vůči něčemu

Voltův článek:

+Cu/H2SO4/Zn–

Celkový zápis: Zn + H2SO4 –› H2 + ZnSO4

Děj na kladné katodě: 2 H3O+ + 2e– –› 2 H2O + H2

Děj na záporné anodě: Zn – 2e– –› Zn+2

Cu             Zn

– roztok H₂SO₄ – elektrolyt

– Zn a Cu – elektrody

– spojení elektrod umožňuje průchod e^– (vodivé spojení) => vznik el. proudu

– reakce, které v článku probíhají, jsou zdrojem elektrického proudu (I)

– pro měření a porovnávání se stanovuje standartní elektrodový potenciál (=redoxní) E⁰redox

– E⁰redox je dán rovnovážným napětím Galvanického článku sestaveného z druhé elektrody (ta, kterou chceme měřit)

– ustanovuje se rovnováha, neprobíhá už další rozpad Zn⁰ <- Zn²⁺ + 2 e^–

– Zn elektroda se nabíjí záporně, na povrchu elektrická dvojvrstva (Zn²⁺ a e^–)

– snaha o vyrovnání tlaku elektronu je podkladem pro vznik napětí

– spojení vnějším obvodem => rovnováha se poruší => pohyb e^– ve směru menšího tlaku (Cu – kladnější potenciál)

– napětí měřitelné je příčinou e^–, závisí na: materiál elektrod, použitý elektrolyt a jeho konc., t, tlak

– Zn²⁺ se nejprve uvolní do roztoku, ale pak je přitahují uvolnění e^–, už se další zn²⁺ neuvolňuje

Danielův článek: (1836)

– porézní deska = pórovitá přepážka

– na Zn elektrodě se tvoří e^– => má (-) náboj

– Cu elektroda je vůči ní (+)

– anodická oxidace (Zn)

– katodická redukce (Cu)

– roztok CuSO₄ se zřeďuje – Cu²⁺ se slučuje s 2 e^– na Cu⁰

– roztok ZnSO₄ se koncentruje – Zn²⁺ se uvolňují ze Zn⁰

– přes přepážku přechází SO₄^2- od Cu k Zn, aby se vyrovnával náboj

– Cu se na Cu²⁺ a e^– rozpadá velmi málo

– ustanovuje se rovnováha: Cu⁰-> Cu²⁺ + 2 e^–

 

 

Vodíková elektroda:

– poplatinovaná platina – ne lesklý drát, ale částečky Pt na drátu z Pt – platinová čerň

– k ní je přiváděn H₂, ponořeno do roztoku HCl o pH = 0, za tlaku p = 101,3 kPa

H₂ <-> 2 H⁺ + 2 e^–

– napětí, které vůči vodíkové elektrodě vyjadřuje jiný poločlánek za standartních podmínek

se jmenuje standartní elektronový potenciál = E⁰

– E⁰ slouží k výpočtu napětí článku (E⁰katody – E⁰anody = Δ E⁰)

– čím je E⁰ zápornější, tím ochotněji se vytváří kationty

– čím je E⁰ zápornější, tím ochotněji probíhá oxidace, tím je prvek silnějším redukčním činidlem

– vzájemné vytěsňování:   2 Na + ZnSO₄ <->> Na₂SO₄ + Zn                   2 Ag + FeCl -> 2 AgCl + Fe

Sn + ZnSO₄ <<-> Zn + SnSO₄                              Pb + 2 AgNO₃ <->> Pb(NO₃)₂ + 2 Ag

– odhad rychlosti reakce:   2 HCl + Pb -> PbCl₂ + H₂    nejpomalejší  2 HCl + Ca -> CaCl₂ + H₂   nejrychlejší

2 HCl + Fe -> FeCl₂ + H₂     středně rychlé

5. Využití redoxních reakcí

– Galvanický článek – probíhá v něm chemická reakce, která je zdrojem el. proudu

– třeba tužková baterie (primární článek – vybije a už ho nelze nabít, sek. článek –

lze ho dobít = akumulátory)

– elektrolýza – elektrický proud vyvolá chemickou reakci

– Daniellův článek: anoda (oxidace) – Zn, katoda (redukce) – Cu

– na vznik Cu⁰ jsou třeba 2 moly e^– a při vzniku Zn²⁺ se uvolňují 2 moly e^–

Cl₂(g) + 2 I(g) <- 2 Cl^– (ag) + I₂(g)                      E⁰Cl₂/Cl^– = + 1,36 V           E⁰I₂/I = + 0,53 V

=> Cl má větší schopnost přijmout e^–

– Leclanchelův článek = primární článek

– NH₄Cl = elektrolyt

– MnO₂ = katoda

– Lithiové baterie – hodinky, kalkulačky

– anoda Li, katoda MnO₂ (Mn^+IV -> Mn^{+III, +I})

– sekundární články – nikl-kadmiové, nechají se nabíjet

Cd + 2 OH^– <-> Cd(OH)₂ + 2 e^–      na (-) pólu

2 Ni^+IIIO (nebo OH) + 2 H₂O + 2 e^– <-> 2 Ni^+II(OH)₂ + 2 OH^–   na (+) pólu

– při nabíjení probíhají reakce na druhou stranu

6. Elektrolýza

= rozklad látky elektrickým proudem

– elektrolýza roztoku nebo taveniny

– elektrolyt – vede el. proud (roztok, tavenina), obsahuje volné ionty

– látky, které jsou schopny vést el. proud – polární iontové

– slaný roztok vede, cukerný ne – látka se rozpustí, ale nemá volné ionty = neelektrolyt

– katoda^– – přitahuje (+), katodická redukce

– anoda⁺ – přitahuje (-), anodická oxidace

– vysvětluje iontová teorie:

1. elektrolyt se skládá z kationtů⁺ a aniotnů^–
2. ionty se můžou pohybovat pouze v případě rozpuštění nebo roztavení látky
3. kationty se pohybují ke katodě (kov, vodík)
4. anionty se pohybují k anodě (nekovy)
5. elektrolyty vedou el. proud na základě přenosu elektronů mezi ionty a elektrodami během elektrolýzy

– existuje Beketova řada reaktivity kovů podle toho, jak jsou ochotné se oxidovat a redukovat

– Beketova řada napětí kovů obsahuje chemické prvky seřazené podle vzrůstající hodnoty standartního redukčního potenciálu

– prvky s nízkou hodnotou tohoto potenciálu se stěží redukují

– pomocí vytěsňovací reakce prvek-kation můžeme z roztoku soli vytěsnit chemickým prvkem, který má vyšší hodnotu potenciálu než prvek, kterým ho vytěsňujeme

– výhradní postavení má v řadě kovů H – napravo od něj se nacházejí kovy ušlechtilé (elektronegativní) a nalevo kovy neušlechtilé (elektropozitivní)

– Beketov takto kovy rozdělil na základě zkoumání reakcí kovů mezi sebou a při reakci s kyselinami

tavenina KCl                                                                      roztok KCl

ionty: K⁺, Cl^–                                                                       ionty: K⁺, Cl^–, H⁺, OH^–

na katodě: 2 K⁺ + 2 e^– -> 2 K                                           na katodě: 2 H⁺ + 2 e^– -> H₂⁰

na anodě: 2 Cl^– – 2 e^– -> Cl₂                                              na anodě: 2 Cl^– – 2 e^– -> Cl₂⁰

2 KCl -> 2 K + Cl₂

– využití: získávání kovů elektrolýzou tavenin (Al, alkalické kovy, Ca, Mg, …)

Al: bauxit -> Al₂O₃ -> tavidlo Na₃[AlF₆] – kryolit (snížení t_t pod 1000°C) –lze provést

kat.: Al^+III + 3 e^– -> Al⁰   /*4                      4 Al^+III + 12 e^– -> 4 Al⁰

an.: 2 O^-2 – 2 e^– -> O₂⁰  /*3                      6 O^-2 – 12 e^– -> 3 O₂⁰

-> uhlíkové elektrody, uhořívají, musí se doplňovat, vznik CO₂

2 Al₂O₃ (l) -> 3 O₂ (g) + 4 Al (s)

– elektrolýza H₂O – získává se H₂ a O₂

– rafinace kovů – přečišťování kovů (Cu) I nekovů (Si)

– galvanické pokovování – pokrývání předmětů mědí, zinkem, zlatem, stříbrem, chromem, niklem…

– pozinkovaný plech – proti korozi, pokrývání mědí, chromované nárazníky

– předmět, který chceme pokovit, zapojujeme jako katodu (kov je

v elektrolýze vylučován na katodě)

– poměďování: katoda = pokrývaný kovový předmět, elektrolyt = roztok

síranu měďnatého, anoda = měděná elektroda (měděný plech)

– z měděného plechu přechází Cu²⁺do roztoku síranu, kationty

přijímají elektrony a měď se vylučuje na pokrývaném předmětu

 

-> ochrana, vylepšení vzhledu, cena

– elektrolýza roztoku solanky (NaCl) – poskytuje H₂, Cl₂ a NaOH

elektrolýza: taveniny CuO                                               roztoku CuO

kat.: Cu²⁺ + 2 e^– -> Cu⁰   /*2                                   kat.: 2 Cu²⁺ + 4 e^– -> 2 Cu⁰   /*2

an.: 2 O^-2 – 4 e^– -> O₂⁰                                             an.: 2 O^-2 – 2 e^– -> O₂

2 Cu²⁺ + 4 e^– -> 2 Cu⁰                                          2 CuO + H₂O -> 2 Cu + O₂ + H₂O

2 CuO -> 2 Cu + O₂

CuCl₂                                                                           roztok CuCl₂

kat.: Cu²⁺+ 2 e^– -> Cu⁰                                                      kat.: Cu²⁺+ 2 e^– -> Cu⁰

an.: 2 Cl^– – 2e^– -> Cl₂⁰                                                        an.: 2 Cl^– – 2e^– -> Cl₂⁰

– elektrolytická rafinace Cu – anoda – surová Cu, znečištěna dalšími kovy

– u anody a katody nezáleží na náboji, ale na tom, jaký redoxní děj probíhá

7. Chemické děje v živých soustavách

– tyto chemické reakce, tvoří podstatu metabolismu a jsou bezprostředně navazující

– produkt 1 reakce se stává substrátem reakce následující => vytváření různě dlouhých MTB drah

– výchozí látka se mění přes meziprodukty až na konečný produkt (D-glukosa => CO₂ + H₂O nebo glykogen u živočichů nebo škrob u rostlin)

– 2 hlavní MTB dráhy:

1. anabolické = syntetické, asimilační

– z jednoduchých látek vznikají složitější

– vznik glykogenu z D-glukosy nebo z AMK peptidy a bílkoviny

1. katabolické = rozkladné, disimilační

– ze složitějších substrátů vznikají jednodušší produkty

– vznik škrobu z D-glukosy, z bílkovin peptidy a AMK

– chem. změna molekul substrátu může mít charakter reakce syntetické, rozkladné, přenosu atomových skupin, redoxní, izomerační, …

– nejdůležitější z nich jsou redox reakce, které buňka využívá k získávání E a k tvorbě energeticky bohatých látek (ATP)

– redox reakce – ztráta elektronů (vodíkových atomů) = oxidace = dehydrogenace

– přijímání elektronů (vodíkových atomů) = redukce = hydrogenace

– aerobní děje = dehydrogenace (oxidace) látek v přítomnosti kyslíku

– anaerobní děje = dehydrogenace látek bez přítomnosti kyslíku

– v živých soustavách se těchto dějů účastní několik enzymových systémů, jejichž koenzymy se v jedné reakci redukují a v reakci následující opět oxidují

– specifické podmínky buňky vyžadují při reakcích přítomnost biokatalyzátoru a vhodného přenašeče vodíkových atomů

– pro redox děje v živých soustavách je významná jejich obousměrnost

– energetika biochemických dějů:

1. exergonické – jejich průběh nevyžaduje volnou energii využitelnou na užitečnou práci

– katabolické – například rozklad bílkovin, nukleových kyselin, sacharidů, lipidů

1. endergonické – reakce využívají část volné energie k tvorbě en. bohatých látek

– zbývající část volné energie se mění na teplo

– anabolické – biosyntéza makromolekulárních látek

– tyto reakce na sebe navazují

– citrátový (Krebsův) cyklus – v matrixu mitochondrií, Acetyl CoA musí být

– dýchací řetězec – vznik molekul ATP, energie pro různé MTB děje

– membrány mitochondrií, konečná fáze metabolických procesů

– aktivní transport – umožňuje pohyb částic pomocí přenašečů (látek schopných usnadňovat difúzi

biologickými membránami)

– pohyb částic proti konc. spádu, proti směru difúze

– je třeba dodávat energii, kterou organismus získává při MTB dějích